摘要
车用动态工况下,质子交换膜燃料电池(PEMFC)内部压力、温度和气体浓度直接影响整个系统的性能和耐久性,因此需要借助数学模型分析电池内部传质、传热和化学反应过程,以优化燃料电池系统设计及控制。然而,燃料电池是一个非线性、多输入、强耦合的系统,模型的建立涉及从原子分子级尺度,到材料晶格结构级尺度,再到部件、电堆和系统级尺度。针对多尺度建模问题,从关键部件、单体、电堆及系统等角度,对不同尺度的建模方法进行全面梳理,并阐述了未来建模的挑战及发展趋势。
关键词
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其效率高、工作温度低和零排放等优点而成为新能源汽车的理想动力源,但其商业化应用仍然受到耐久性、可靠性等问题的限制。现有研究表明,车辆动态工况是导致车载燃料电池寿命衰退的主要原
燃料电池内部过程涉及水、热、电多域问题,针对燃料电池建模,应当考虑燃料电池各反应、传质之间的相互耦合作
PEMFC通常由质子交换膜(proton exchange membrane, PEM)、催化剂层(catalyst layer, CL)、气体扩散层(gas diffusion layer, GDL)和双极板(Bipolar plate, BP)等部件组成,为建立详细的燃料电池多域多尺度模型,需要从这些关键部件入手,深入了解各部件的相关机制,研究每个部件不同复杂程度的建模方法。
车用燃料电池最常用的交换膜为全氟磺酸聚合物交换膜,例如Nafion系列交换膜,其导电性与膜内含水量密切相关,因此有必要针对交换膜内水传质特性进行研究。
交换膜内含水量可由量纲为一符号表示,其定义为聚合物中每个磺酸分子所吸附的水分子数。理论上,在相同的温度和压力条件下,膜一侧与饱和水蒸气接触或与液相接触时,膜内含水量应相同。但有实验表明,虽然上述两种条件下的膜边界水活度相同,但是液相平衡水含量要高的多,该现象称为施罗德驳
平衡吸附模型通常假设膜和相邻流体之间存在热力学平衡,然而燃料电池在变负载条件下运行时,电池内的气体相对湿度是快速变化的,因此需要描述膜内水传质的动态特性。水在膜内通常被认为是“溶解”相,主要存在3种传质机制:电子拖拽、浓差扩散和对流扩散。
第1种建模方法,假设膜内水传质由电子拖拽和浓差扩散主导,其守恒控制方程如
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式中:为聚合物体积分数;为交换膜等效质量;为电子拖拽系数;为法拉第常数;为电流密度矢量;为膜内溶解水扩散系数;为交换膜密度。
针对
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式中:为膜内气相水浓度;为膜内气相水扩散系数。然而,交换膜需要大约100~1000s才能达到气相水吸附平衡,20s达到80%程度的液相吸附平
第2种建模方法考虑对流效应为主导机制,氢离子传质采用Nernst-Planck方程描述,液态水动量由Schlögl方程计
第3种建模方法不考虑驱动模式,将交换膜处理成尘埃粒子并引入扩散混合物中,使用广义Stefan‐Maxwell模拟混合物传质过
为满足车用燃料电池的长寿命需求,PEM材料必须具有良好的抗氧化性、热稳定性以及机械稳定性。因此,为了进一步优化材料,需要从微观尺度进行建模。
分子动力学(Molecular dynamics, MD)能够根据预先定义的电场求解系统中所有粒子的牛顿运动,广泛运用于交换膜内微观传质分析。基于经典MD模拟可以发现当交换膜发生水合作用时,被吸收的水分子会与磺酸根结合,当膜吸收更多的水分时,水和酸性位点之间的吸引力较弱,位于磺酸位点附近的水相相对灵活,容易形成质子传递通道,从而增加了质子传导
为进一步研究非平衡条件下的质子传递,长度和时间尺度需要扩展到介观尺度。具有粗粒度模式的耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics, DPD)模型能够模拟数十纳米尺度下亲水憎水相的形态,该模型将水合离聚物进行分解,重组成介观尺度下的粗粒子,基于Flory-Huggins参数描述各种DPD颗粒之间的相互作用。然而由于自由度的减少,粗粒度模型无法准确描述与时间密切相关的物理特性,因此可能无法准确描述质子的动态传递。近期,文献[
催化剂层建模主要考虑多孔电极内反应物和生成物的传质过程以及发生的电化学反应。
描述催化剂层最简单的方法是将其看成为膜与GDL之间的薄界面,但该方法无法描述多孔介质内部的传质现象。而宏观均质模型是目前催化剂层传质建模应用最广泛的方法,该类模型假设催化剂层内部各向同性,物理结构通过孔隙率、接触角和渗透率等参数度量。在多孔电极中,扩散占据主导机制,多相物质传质可基于修正的扩散系数利用Fick定律描述
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式中:为各气体浓度;为组分代码,表示阴阳极的反应气体;为混合气相速度;为孔隙率; 为有效扩散率;为源项,包含电化学反应、膜内水的吸收和去吸收以及冷凝蒸发过程。
通常使用合适的自扩散或二元扩散系数的Fick定律是合理的,但为了更加严谨,有作者采用Stefan-Maxwell方程来描述扩散过
目前团聚体模型能够代表真实的CL结构而得到广泛认可,通常认为存在三类团聚体,矩形团聚体、圆柱形团聚体和球形团聚体。根据扫描电子显微镜结果,球形团聚体模型是反映真实CL结构最合适的模
为了分析团聚体之间孔隙形成的“次级”孔内的传质过程,可采用直接数值模拟(Direct numerical simulation, DNS)模型。基于电子显微镜图像,可将CL理想化为具有一定规律或者随机分布的微孔结构,直接利用守恒方程求
格子玻尔兹曼方法(Lattice Boltzmann method, LBM)同样可分析多孔介质内的传质过程。与DPD模型中的随机碰撞和MD模型中的单个分子追踪不同,LBM通过粒子在规则晶格上移动和碰撞来模拟流体传动,每个粒子由高度灵活和数值稳定的多个分子组
阴极的氧化还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)由于过电势而限制了燃料电池的功率输出,因此需要在原子尺度分析ORR的反应机制。ORR是通过2电子转移生成过氧化氢中间产物再生成水,还是通过4电子转移直接生成水,仍然存在争议。密度泛函理论(Density functional theory, DFT)可用于模拟吸附材料和基材之间的相互作用,因此广泛用于ORR反应机理研究。基于DFT模拟可发现,由于燃料电池处于酸性环境,O-O键不先发生断裂,而是与H生成OOH基
燃料电池电化学反应具有多个复杂的步骤,为了计算简便,通常采用Butler-Volmer方程描述阴阳极氧化还原反应速率,并与质子、电子守恒方程的源项进行耦合,共同描述燃料电池内质子、电子传质过
气体扩散层为催化剂层提供结构支撑,并对反应物、产物以及离子进行传输,对其建模主要研究其内部两相多组分流动、热量和质量传递耦合问题。
基于宏观连续假设的GDL内部两相传质建模主要有两种方法:多相混合模型(Multiphase mixture model, MM
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式中:和分别为气液相黏度;为饱和度;为相对渗透率;和分别为液体渗透率和气体渗透率;代表电化学反应、蒸发和冷凝过程中的质量源项;为液态水密度;为渗透压力。从上式可知,液相饱和度的计算与毛细管压力函数以及相对渗透率大小密切相关。目前,Leverett方法广泛用于PEM燃料电池液相水传质的毛细管渗透压力建
虽然上述宏观模型可以描述GDL内两相流动,但由于孔径与GDL厚度之间缺乏显著差异,因此宏观模型无法描述局部传质特性,需借助如前所述的PNM和LBM介观尺度模型。在PNM中,GDL同样被理想化为遵循一定尺寸分布的孔体和喉孔的规则立方网络,通过考虑孔隙中的毛细管力和通过喉孔的入口压力、黏滞压力来获取GDL中两相传质过程和液态水分布,该模型相对宏观连续模型来说具有更高的精度。然而水进入喉孔条件对液体通过GDL的行为具有重要影响,故应研究更具代表性的进入边界条件,然而该边界条件与CL中水的产生、传输以及通过微孔层的过程密切相关,使得边界条件难以确定,这是PNM模型使用的主要难
双极板内的气体流道(gas channel, GC)影响反应物和生成物的传输以及反应物的利用率,对其建模主要研究不同操作条件和流道物理特性对流道内部及GDL与流道界面的两相流动和液滴动态特性的影响。
气体流道内传质主要为对流效应,通常假设流体为理想流体,采用Navier-Stokes方程描述其传质过程。但液滴或水膜在气体流道中会发生局部集中、分散和累积现象,这些模型无法识别液态水的动态行为;而PNM和LBM不适用于模拟燃料电池流道内宏观层面的两相流动。为此,需要采用界面跟踪的建模方法。流体体积法(Volume of Fluid, VOF)能够通过求解单组动量方程来求解整个流道内每种流体的体积分数并捕获液滴形状。此外,该模型还能考虑液滴表面张力和壁面黏附效应,因此广泛用于分析气体扩散层表面湿润性、通道壁面湿润性、空气入口流速和注水位置、注水速度等条件对气体流道内水滴动态特性的影
通常VOF方法的计算步长时间较短,约为1
研究各部件不同尺度建模方法后,还需将前面所述各部件的建模方法进行耦合,从而建立完整的燃料电池数值模型,以分析各部件特性对整个单池、电堆性能的影响。此外,由于燃料电池的控制策略必须考虑重要执行器和外围系统的动态特性,因此有必要研究系统级的建模问题。
燃料电池单体、电堆的数学模型可分为分布参数模型和集总参数模型。
如前所述,燃料电池各个部件都有对应尺度的建模方法,目前常用的燃料电池单体、电堆分布参数建模仍主要在宏观尺度层面,即将所有多孔电极处理成同性的多孔介质或简单的异性,通过耦合质量、动量、组分和电荷守恒等方程,计算电池内部压力、速度、组分浓度和液态水等空间分
宏观均质模型在计算上是高效的,并且可以处理大规模的模拟问题,但无法描述多孔介质内细节的局部运输,而前面提到的MD、KMC、LBM、PNM、团聚体模型等能够有效描述燃料电池局部特性,但除了团聚体模型外,其他方法需要大量计算资源,且计算域过小,此外不同尺度的计算方法难以直接进行耦合计算。为此需要采用间接耦合方法,在催化剂层面,可利用KMC模型计算催化剂上的瞬时反应速率,反应物浓度可利用CFD传质模型求解,KMC模型所需的反应物及中间产物活化能参数可由DFT计
集总参数模型不考虑燃料电池内部详细机制,忽略空间上的变化,基于一定的经验公式,在水平方向上分析其动态特性,因此该类模型通常称为零维模型,具有仿真用时短、操作方便等优点。文献[
燃料电池系统建模在系统设计和开发以及燃料电池控制策略的优化和测试中起到决定性作用。由于实际系统的控制策略必须考虑重要执行器和外围系统动态特性,因此必须建立适用于控制的电压、供气系统和热管理系统等子系统的动态模型。文献[
为说明模型仿真结果的正确性,需要对模型进行验证。现阶段,几乎所有文献都采用极化曲线对其外特性验证。然而极化曲线受到多个参数影响,两组不同的参数可能会导致几乎相同的极化曲线。为了进一步验证模型合理性,建议在相同的极化曲线中将各种电压损失与实验数据进行对比;同时,应将两个或多个不同参数或不同操作条件下的极化曲线仿真结果与实验数据进行对比。燃料电池交流阻抗谱能够从频域的角度获取电池内部状态信息,利用快速傅里叶变换或小波变化,将模型输出的时域特性换成频域特征,也能够对模型进行进一步验证,相比传统的极化曲线更有说服力,而且阻抗谱获取也较容易。
除了利用外特性数据,另一方面可直接利用电池内部测量结果对模型仿真结果进行验证。燃料电池内部测量实验侧重于内部液态水和冰的分布测量,例如核磁共振技术、中子成像技术、扫描电镜和X射线技术,但这些设备昂贵,操作复杂,实验技术要求也较高。为此,高校更倾向于采用技术成本较低的光学成像法;将燃料电池双极板改成透明材料,或在断面部分开窗,以获取内部可视通道,利用光学照相设备直接观察内部液态水分
除了利用实测液态水分布对数值模型验证外,还需测量电池内部气体分布,可分为直接测量和间接测量。直接测量法需对双极板流道区域开孔设计,方便将毛细管插入孔内,对流道内气体进行采样,利用质谱仪分析各气体分压,但进入质谱仪的采样气体需加热至100℃以
基于上述质子交换膜燃料电池建模方法评述,目前建模领域仍然面临如下挑战:
针对PEMFC内两相流建模,传统的混合模型和双流体模型采用宏观均质假设,依赖材料和传质过程的经验参数,这种均质近似的准确性需要进一步研究;能够捕获液滴动态行为的宏观VOF方法由于计算时间过长,无法完全考虑电极的微观结构;介观建模方法(例如LBM)可对多孔介质中的两相特性建模,但难以扩展至大尺度仿真(例如PEMFC单体、电堆)中,且难以与电化学反应耦合。因此,建立精确的多尺度两相流模型,非常具有挑战。
据此,为开发更好的两相流模型,需要为CL和GDL定义易于测量且严格有意义的传输参数;此外,需要结合原位和非原位等实验手段以更准确地了解燃料电池中实际发生的两相流动现象(流动模式、压降、流体分布、流动迟滞)并验证当前的数值模型;同时,模型研究应该结合宏观、介观和微观尺度模型的优点,同时避免各自的缺点,以模拟燃料电池中的多尺度传质现象。另外,需开发更高效的数值计算方法,以缩短宏观尺度和微观尺度的计算能力差异。
针对热学建模,通常会采用如下假设:低电流密度下或小型实验电池采用绝热假设;热接触内阻被忽略;仅考虑气流的对流传热;气流与双极板之间不存在热交换;忽略冷却液流道相互作用;双极板不会与环境进行热交换。这些假设会限制温度梯度分布的准确性,关于不同电池部件的热导率也缺乏准确的实验数据;此外,多数文章分析热传递过程时没考虑两相流传质,反之亦然。
据此,需要了解电池各部件准确的热导率,特别是从各部件的多维和各向异性等角度获取;此外,需充分考虑上述假设合理性,特别是针对大面积车用燃料电池,其产热功率较大且热交换过程不可忽略;同时,燃料电池的热学分析需结合两相流、质量和电荷传质过程。
冷启动数值模型对分析燃料电池内部结冰融冰和冷启动策略具有重要意义,但模型仍存在着许多不确定性。多数文献假设膜结合水是从过饱和状态直接瞬时结冰,而这种假设与实际相变过程存在差异;此外,过冷水通常假设为膜结合水和冰之间的中间产物,然而过冷水是具有随机性的,它的存在目前也仍存在争议。在冷启动模型验证中,常用的变量包括电压输出、累积水量和电池温度演变。而微观实验技术(如扫描电镜)虽然能够显示催化剂层内冰的纳米级分布,但由于其静态性质,该方法无法捕获液体到冰的转变过程;其他一些技术(例如中子成像)可以捕获冰的形成动力学,但是无法在纳米级测量中进行观察;现有实验技术导致我们对冷启动结冰机理的认知不充分,致使模型仿真结果存在不确定性。
据此,未来应探索更先进的观测技术,以便深入了解结冰机理;此外,与两相流模型类似,需要考虑多尺度建模特性,尤其多孔介质内冰的形成特征;同时,通过开展冷启动性能的系统级实验以及可以验证材料特性和基础理论的组件级实验来进行模型验证,降低后续建模过程中的不确定性。
如前所述,燃料电池内部涉及气、水、电、热等多域问题,但对工程级电堆来说,应力作用对电堆输出性能的影响同样不可忽略。系统装配、温度变化、变载工况和结冰融冰等会导致电堆内部应力发生变化,从而影响电堆内部特性,然而目前针对应力场耦合建模问题研究较少。此外,工程应用电堆的单体数量多至上百片,仅仅研究一片单体或几片是不够的,但片数过多则会导致计算需求过大,与现有计算能力和资源矛盾。
据此,为建立工程应用的电堆模型,需利用应力对于材料结构参数的影响构造应力与动量、组分、电荷传输和电化学过程以及热传输过程的弱耦合关系,迭代求解。此外,对工程电堆内部物理过程进行简化,提取关键过程因素,简化边缘物理过程;分析网格和计算精度之间的敏感性,从而达到削减网格,减少计算资源需求的目的。
虽然,目前关于系统级模型展开了大量研究,但是模型的实车运用能力,仍然需要进一步优化。例如,文献[
据此,应当对燃料电池系统重要的执行器进行测试,并建立参数容易获取、具有一定物理意义的模型,使其可应用于实车控制器上;另外需要从燃料电池系统的子系统出发,忽略弱耦合的状态变量和控制变量,建立完整的燃料电池系统模型。
本文评述了质子交换膜燃料电池建模研究现状。在燃料电池部件方面,重点介绍了交换膜、催化剂层、气体扩散层、气体流道的宏观至微观等不同尺度建模方法;在燃料电池单体、电堆和系统层面,总结了目前常用的模型类型和适用场景;在燃料电池模型验证方面,总结了目前常用的模型验证方法以及实验测量手段。最后对现有建模研究的挑战和未来可能解决途径进行了阐述。虽然取得大量的理论和实验成果,但质子交换膜燃料电池建模研究还处于不断发展和完善阶段,未来仍然需要在以下方面进行拓展:
(1)结合宏观和微观建模方法,构建更精确的两相模型来模拟从CL表面上水的形成到GDL和气体流道中的冷凝和累积以及从气体流道中去除的迁移过程,以优化燃料电池内部水管理能力。
(2)分析应力对燃料电池内部特性影响,构建包含“水-热-电-气-力”等多域的多尺度模型,以充分揭示燃料电池内部多物理量多参数耦合关系。
(3)优化工程应用电堆的数值模型建模方法,简化边缘物理过程,分析网格和计算精度之间的敏感性,削减网格数量和计算资源需求,实现工程电堆的数值建模。
(4)优化燃料电池系统模型,尤其是空压机、氢循环系统、膜加湿器等关键部件,使其能够满足现阶段市场上燃料电池系统控制器应用;此外,需开发适用控制器应用的电堆分布参数模型,为分布式内部状态观测器设计提供基础。
(5)探究先进的燃料电池可视化技术,从微观角度分析燃料电池内部相变瞬态过程。
(6)开发新的模型求解计算方法,缩短宏观、微观之间计算能力需求差异,减少计算资源需求。
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