三个产地碧玉的矿物组成及化学组成特征

摘要

针对产自中国新疆且末和台湾花莲以及加拿大不列颠哥伦比亚省的碧玉样品，采用常规宝石学测试、偏光显微镜观察以及电子探针和质谱分析，就其矿物组成及化学组成进行系统分析。研究结果显示，三个产地碧玉多为绿色、深绿色、墨绿色，且均含有斑点状或条带状黑色副矿物；常规宝石学特征相似，难以区分。镜下观察可见三个产地碧玉样品主要矿物成分均为透闪石，加拿大碧玉中可含少量阳起石和辉石，且末碧玉中副矿物主要为钙铬榴石，加拿大和花莲碧玉中副矿物主要为钙铝榴石。电子探针分析结果表明，样品主要矿物是透闪石，且随Fe、Cr含量的增加碧玉颜色显示出由浅至深的变化。电感耦合等离子质谱仪（LA‒ICP‒MS）分析结果显示，花莲碧玉Sc含量明显高于其他两个产地，可视为该产地碧玉的化学成分标型特征。

关键词

矿物学特征; 化学成分特征; 碧玉; 电子探针

自古以来，和田玉（即和田所产软玉）都是国人最为钟爱的玉石品种之一^［1-2］，而其中，碧玉因其鲜艳的翠绿色而受到热捧。故宫博物院所收藏的新石器时代石家河文化的碧玉笄，台湾新石器时代文化遗址中出土的大量碧玉器物^［3］，加拿大卑诗省北部的撒利希遗址出土的距今4 000多年的碧玉工具，均表明碧玉自4 000多年前就被认知和使用。随着勘探开发技术不断提高，除新疆外^［4］，多地陆续发现了碧玉矿资源，包括四川省龙溪乡^［5］、台湾省花莲县^［6］、加拿大不列颠哥伦比亚省^［7］、俄罗斯贝加尔湖地区^［8］等。这一方面缓解了和田软玉矿床日益枯竭的形势，另一方面也出现了将各产地碧玉经优化处理后仿制古玉的现象。如何区分不同产地碧玉成为现代玉石学对传统地质学提出的新挑战。为此，笔者系统收集了新疆且末、台湾花莲以及加拿大不列颠哥伦比亚省的代表性碧玉样品，通过系统的岩石矿物学分析和对比研究，以期为最终解决碧玉产地鉴定提供新的线索和理论基础，同时为古代碧玉器物的溯源提供参考。

1 样品及实验方法

1.1　样品描述

本次研究共选取了15块样品，其中QM‒01~05为新疆且末碧玉样品；CaJ‒01~05为加拿大碧玉样品；HL‒01~05为台湾花莲碧玉样品。所有样品将其中一面抛光，便于测试（图1）。

图1  三个产地碧玉样品

Fig.1  Green nephrite samples from three different origins

1.2　光学性质

三个产地的碧玉样品颜色均呈不同程度深浅的绿色，基本为微透明，且颜色越深透明度相对越低。通过点测法测得且末碧玉样品的折射率为1.593~1.608，平均值为1.601；加拿大碧玉样品的折射率为1.596~1.606，平均值也为1.601；而花莲碧玉样品的折射率为1.601~1.621，平均值最高，为1.609。如表1所示，三个产地折射率互有重叠，难以区分。

表1  三个产地碧玉样品的折射率

Tab.1  Refractive index of green nephrite from three different origins

编号	QM‒01	QM‒02	QM‒03	QM‒04	QM‒05	平均值
折射率	1.593	1.603	1.600	1.608	1.601	1.601
编号	CaJ‒01	CaJ‒02	Ca‒J03	Ca‒J04	Ca‒J05	平均值
折射率	1.601	1.598	1.606	1.596	1.602	1.601
编号	HL‒01	HL‒02	HL‒04	HL‒05	HL‒08	平均值
折射率	1.604	1.613	1.601	1.621	1.606	1.609

1.3　力学性质

三个产地碧玉整体质地均较为致密，静水称重测得平均密度为2.98~2.99 g∙cm^-3，基本一致。如表2所示，个别样品密度大于3.00 g∙cm^-3，与其杂质矿物含量较多有关。其中，且末碧玉样品中常见点状及丝脉状黑色内含物；加拿大碧玉样品除点状及丝脉状黑色内含物外，还普遍可见不规则绿色斑块状内含物；花莲碧玉则常见尖棱角状呈金属光泽的黑色内含物，并含有黄绿色不规则形态的内含物。

表2  三个产地碧玉样品的密度

Tab.2  Density measurement of green nephrite from three different origins

编号	QM‒01	QM‒02	QM‒03	QM‒04	QM‒05	平均值
密度/（g∙cm-3）	2.96	2.98	2.99	3.01	3.00	2.99
编号	CaJ‒01	CaJ‒02	CaJ‒03	CaJ‒04	CaJ‒05	平均值
密度/（g∙cm-3）	2.96	2.94	2.99	2.96	3.03	2.98
编号	HL‒01	HL‒02	HL‒04	HL‒05	HL‒08	平均值
密度/（g∙cm-3）	2.96	3.02	2.97	2.99	2.98	2.98

2 物质组成

2.1　矿物组成特征

（1）且末碧玉中可见透闪石主要为纤维状交织结构（图2a），含斑点状及条带状铬铁矿零星分布于透闪石纤维中，边缘略成浑圆状呈现交代残留，高倍镜下可见少量钙铬榴石于铬铁矿周围零星分布（图2b）。

图2  部分碧玉样品的镜下观察特征

Fig. 2  Microscopic observation characteristics of green nephrite samples

（2）加拿大碧玉中亦可见典型的透闪石纤维交织结构，次要矿物较为复杂，包括钙铝榴石、铬铁矿、辉石、绿泥石等，黑色矿物主要为铬铁矿（图2c）。

（3）花莲碧玉中，可见透闪石、阳起石呈纤维交织结构，常见的黄绿色钙铝榴石，并夹杂少量铬铁矿、磁铁矿，形成黑色的斑点或条纹，部分样品亦可见滑石、蛇纹石等。

2.2　化学元素含量特征

2.2.1　常量元素含量特征

碧玉样品的常量元素含量特征采用日本JEOL公司JXA‒8230型电子探针分析仪进行分析。加速电压为15 kV，束斑直径1~5 μm。测试单位为同济大学海洋地质国家重点实验室，测试结果见表3。

表3  三个产地碧玉样品常量元素质量分数

Tab.3  Main element data of green nephrite from three different origins %

样品号	SiO2	Al2O3	Na2O	MgO	K2O	CaO	FeO	MnO	Cr2O3	总计
QM‒01	58.90	0.43	0.08	21.51	<0.01	13.09	3.80	0.10	0.09	98.16
QM‒02	58.63	0.39	0.06	22.09	0.03	12.84	3.60	0.16	0.06	98.07
QM‒03	58.73	0.33	0.06	21.94	0.04	13.19	3.60	0.10	0.29	98.45
QM‒04	57.78	0.41	0.08	21.53	0.02	12.76	3.57	0.13	0.14	96.71
QM‒05	59.86	0.11	0.03	24.33	0.02	13.27	0.02	0.04	0.00	97.77
CaJ‒01	58.18	0.18	0.09	21.70	0.05	13.33	4.25	0.13	0.25	97.57
CaJ‒02	58.47	0.36	0.12	21.01	0.04	13.35	4.15	0.07	0.18	97.77
CaJ‒03	58.47	0.46	0.18	21.44	0.07	13.25	4.71	0.14	0.38	97.66
CaJ‒04	57.13	0.66	0.06	19.23	0.02	12.34	7.25	0.57	0.21	97.50
CaJ‒05	57.52	0.75	0.10	19.68	0.03	12.57	7.36	0.64	0.25	97.78
HL‒01	57.60	0.38	0.11	20.57	<0.01	12.98	5.80	0.16	0.16	97.76
HL‒02	58.84	0.35	0.05	22.23	<0.01	13.69	4.33	0.07	0.06	99.62
HL‒03	57.65	0.23	0.05	21.20	<0.01	13.32	4.68	0.06	0.28	97.47
HL‒04	56.30	0.67	0.08	21.18	0.04	12.85	4.98	0.20	0.03	96.33
HL‒05	56.96	0.73	0.02	20.80	0.08	13.08	4.63	<0.01	0.26	96.56

主要化学元素及其质量分数：SiO₂，56.30%~59.96%，平均值58.07%；MgO，19.23%~24.33%，平均值21.36%；CaO，12.34%~13.69%，平均值13.06%。主要化学元素质量分数与透闪石的理论值（SiO₂，59.169%；MgO，24.808%；CaO，13.805%）相接近，但明显大多数样品的Mg含量低于透闪石的理论计算值。

次要化学元素及其质量分数：FeO，0.13%~0.80%，平均值4.45%；Cr₂O₃，0.23%~0.73%，平均值0.18%；另有Al₂O₃平均值0.43%；MnO平均值0.17%；另还有少量的Na₂O、K₂O，平均值均为0.11%。因此，碧玉中Ca、Mg含量偏低和Fe、Cr等元素的替换有关，且Fe与Cr的含量随着颜色的加深而升高。

三个产地碧玉化学成分基本一致，所有元素含量范围具有较大范围的重叠，因此仅靠常量元素无法对3地碧玉进行准确区分。

2.2.2　微量元素含量特征

实验样品的微量元素含量分析所用实验仪器为Agilent 7900激光剥蚀等离子质谱仪。实验条件为：ArF准分子激光器（193 nm） ，激光剥蚀孔径为44 μm，激光脉冲频率为8 Hz，激光脉冲能量为80 mJ，测试结果见表4。

表4  三个产地碧玉样品微量元素质量分数

Tab.4  Trace element data of green nephrite from three different origins ( 10^-6 )

样品号	Sc	Y	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
QM‒01	10.073	0.062	0.022	0.028	0.003	0.018	0.003	0.004	0.004	0.001	0.008	0.002	0.004	0	0.004	0
QM‒02	8.698	0.069	0.020	0.045	0.008	0.042	0.012	0.001	0.010	0.002	0.011	0.002	0.006	0	0.006	0.001
QM‒03	11.594	0.159	0.012	0.022	0.004	0.018	0.009	0.003	0.005	0.001	0.012	0.004	0.020	0.003	0.035	0.005
QM‒04	4.268	0.180	0.017	0.035	0.005	0.041	0.015	0.004	0.014	0.003	0.021	0.005	0.016	0.003	0.021	0.004
CaJ‒01	11.510	0.500	0.390	0.810	0.110	0.460	0.150	0	0.090	0.020	0.040	0.020	0.070	0.010	0.020	0.020
CaJ‒02	13.270	0.060	0.020	0.040	0.020	0.070	0.010	0.030	0.010	0.010	0.040	0	0.050	0.010	0.020	0.020
CaJ‒03	10.110	0.740	0.030	0.040	0.010	0	0	0.020	0.060	0.020	0.090	0.020	0.050	0.010	0.040	0.020
CaJ‒04	21.410	0.920	0.040	0.030	0.020	0.040	0.030	0.010	0	0.020	0.070	0.020	0.130	0.030	0.290	0.040
CaJ‒05	12.590	0.090	0.030	0.020	0.020	0.100	0.010	0.010	0.130	0.010	0.030	0.020	0.070	0.020	0.010	0.010
HL‒01	6.620	0.120	0.078	0.410	0.014	0.100	0.037	0	0.096	0.010	0	0.010	0.017	0	0.042	0
HL‒02	7.530	0.400	0.041	0.037	0.009	0.160	0	0	0.072	0	0.071	0.018	0.096	0.010	0.070	0.046
HL‒03	4.640	0.200	0.017	0.045	0.023	0	0	0	0	0	0.044	0	0.079	0.009	0	0.011
HL‒04	6.440	0.050	0	0.015	0.024	0	0	0.009	0	0	0	0	0	0	0.044	0
HL‒05	7.190	0.220	0.009	0.130	0.000	0.150	0.032	0	0	0	0.019	0.011	0.031	0.014	0.160	0

注：  QM‒05因数据偏差过大，未列出。

三个产地样品中大多数微量元素的质量分数相近，但在稀土元素中，Sc的质量分数在各样品之间存在较大差异。测试结果显示，台湾花莲碧玉的Sc质量分数为4.640×10^-6~7.530×10^-6，明显低于且末碧玉的4.268×10^-6~11.594×10^-6和加拿大碧玉的11.510×10^-6~21.410×10^-6，可能可以作为3地碧玉产地识别的参考依据。

3 讨论和结论

（1）三个产地碧玉多为绿色、深绿、墨绿色，颜色分布不均匀，含有斑点状和条带状黑色副矿物。因颜色较深，透明度不高，为微透明‒半透明，且透明度随颜色加深变低；而密度则随之升高。同时，样品密度还与其中的暗色矿物含量呈正相关。

（2）三个产地碧玉的主要矿物成分均为透闪石，镜下观察可见加拿大碧玉中可含少量阳起石。三地碧玉中，均含有铬铁矿和石榴石，且末碧玉中为钙铬榴石，加拿大和花莲碧玉中为钙铝榴石。同时，加拿大碧玉中可见其他产地碧玉中少见的辉石。

（3）电子探针分析结果表明，样品的主要矿物是透闪石，因Mg为Fe和Cr所置换，三个产地碧玉中Mg含量均略低于透闪石的理论值。同时，随Fe、Cr含量的增加，碧玉颜色显示出由浅至深的变化。其中，由于加拿大碧玉中Fe含量偏高，导致该产地碧玉呈现蓝绿色调。

（4）电感耦合等离子质谱仪（LA‒ICP‒MS）测试结果显示，Sc含量对区分三个产地的碧玉样品具有一定的参考意义：花莲碧玉Sc含量明显高于其他两个产地。

作者贡献声明

廖冠琳：构思框架，全文撰稿。 杨萧亦：数据处理。 景 璀：文章润色。 周征宇：指导数据分析，全文修订。 金雪萍：文章润色。