水泥基复合固化剂对镉和锌混合污染土的固化试验研究

摘要

为了研究水泥基复合固化剂对重金属混合污染土的固化稳定效果及其与单一重金属污染土的固化效果差别，探究锌和镉离子之间是否有协同或拮抗作用，采用水泥、石灰、粉煤灰和蒙脱石等作为复合固化剂，通过开展无侧限抗压强度试验、毒性浸出试验、X射线衍射分析（XRD）以及电镜扫描分析（SEM），研究锌镉混合污染土在不同固化剂掺量下的强度特性与浸出毒性、pH值与浸出毒性间的关系、重金属混合污染土与单一重金属污染土的固化效果差异，并通过XRD和SEM分别对固化产物的成分和形貌进行微观分析，进而分析固化机理。试验结果表明：用生石灰、粉煤灰、海泡石、蒙脱土替代等量水泥可使固化产物的强度提高；Zn²⁺与Cd²⁺之间不存在拮抗作用，Cd²⁺的存在还会有助于Zn²⁺的固定；重金属离子的浸出浓度随浸出液pH值的增大而明显降低；固化效果好的样品相较于固化效果差的样品有更多的针状、网状等较为致密的结构。

关键词

固化; Cd²⁺; Zn²⁺; 污染土; 浸出; 微观分析

从污染土中渗出的重金属离子对周围环境带来了严重的危害^［1］。因此，开展土壤重金属污染防护和治理修复具有重要的意义。固化被广泛地用于低水平放射性有害废弃物、混合废弃物和污染土的治理。相比其他治理技术，固化技术成本较低，所得固化产物具有长期稳定性、较好的力学和结构性能，对生物降解有较高抵抗力等优点。

在一些欧美国家，固化/稳定化修复技术已被广泛应用在重金属工业污染场地及固体废弃物填埋处理的修复工程中，其中绝大多数的工程采用基于水泥的固化技术^［2］。Kogbara 和AL-Tabbaa等^［3］根据水泥‒粉煤灰固化污染土的研究结果制作了大量设计图表。Matos 和Correia^［4］研究了用CNT（碳纳米管）固定土中的重金属离子Pb²⁺， Cu²⁺， Ni²⁺， 和 Zn²⁺，发现少量分散CNTs的加入能提高土壤的吸附能力。

由于我国经济条件的发展特殊性，国内的固化/稳定化修复技术研究起步较晚，但也逐渐开始了相关的研究。章定文等^［5］发现电阻率方法可用于水泥固化重金属污染土的性能评价，具有无损、经济和连续操作性等特点。程峰和王星华^［6］发现添加有机固化剂能显著提高重金属污染土的强度，有效改善重金属污染土的一些力学特性。查甫生^［7］和刘晶晶^［8］研究了NaCl侵蚀环境下铅和铬污染土的强度特性、微观特性及淋漓特性。席永慧等^［9-11］用水泥、粉煤灰、膨润土组成的复合固化剂来固化锌、铅离子污染土，取得了良好效果，并对水泥基固化机理进行了探讨和研究。

除了水泥基固化剂，为了寻找更有效的固化剂也有很多研究。Moon等^［12］用钙化牡蛎壳和废抛牛骨粉混合物来固定陆军射击场土壤中的Pb²⁺和Cu²⁺，使Pb²⁺和Cu²⁺的浸出水平显著减小。冯亚松和杜延军等^［13］用钢渣基作为固化剂的试验研究表明，磷酸二氢钾活化可以明显改善钢渣对重金属铅锌镉的固定效果。夏威夷等^［14］用新型固化剂SPC处理重金属复合污染土，结果显示SPC固化土浸出重金属浓度值显著低于未固化土。

上述研究对重金属污染土的固化实验都取得了成功，并得出了有效的结果。但是，在众多研究中，针对两种及其以上金属离子共同存在情况下的拮抗作用还鲜有报道。Du等^［15］呈现了一种新的固化剂KMP（由草酸活化磷矿、磷酸单钾和活性镁组成）固定Zn 和Pb单离子和双离子污染的土，Michalkova^［16］研究了Fe³⁺和Mn-（纳米）氧化物对受Cd， Cu 和Pb污染土的固定作用。Xi Yonghui等^［17］用水泥、粉煤灰等复合固化剂固定Cd²⁺和Pb²⁺ 混合污染土，并和单离子污染土进行了对比研究。本文用水泥、粉煤灰、膨润土等组成的复合固化剂对Cd和Zn混合污染土固化，对固化样本进行了强度测试、浸出毒性试验、XRD和SEM微观分析，将其结果与Cd、Zn单离子污染土固化样本进行了对比，对Cd和Zn之间是否存在拮抗机理进行了分析研究。

1 原材料及试验方法

1.1　原材料

本次试验所用土样取自上海某工地的未受污染的天然原状土，为上海2①层粉质粘土，pH值为6.8，有机质含量为4 %，含水率为35.1 %。其粒度成分见表1。

表1  试验用2①层粉质粘土的颗粒分析结果

Tab. 1  Particle analysis results of 2① layers of silty clay used in the test

土层名称	粘粒	粉 粒			砂
	<0.005 mm	0.005~0.01 mm	0.01~0.05 mm	0.05~0.075 mm	0.075~0.25 mm
粉质粘土	11.4 %	4.7 %	61.8 %	10.7 %	11.4 %

试验所添加的外加剂主要有普通硅酸盐水泥、蒙脱土、海泡石、生石灰和粉煤灰，这些材料成本较低且易获取。波特兰水泥由安徽海螺水泥有限公司提供，生石灰由上海国药集团化学试剂有限公司提供，蒙脱土由浙江丰虹粘土化工有限公司提供，海泡石由湖南浏阳光大海泡泡石加工厂提供，粉煤灰由上海石洞口电厂提供。

本文主要针对上海地区重金属污染较重的元素镉、锌作为污染离子进行试验，所用药品主要为氯化锌和氯化镉。ZnCl₂的纯度为98 %，仅含有微量的铁、铅、碱式盐、硝酸盐、硫酸盐、稀盐酸。CdCl₂·2.5H₂O纯度为99.0 %，仅含有微量的铁、铅、锌、钙、铜、硫酸盐。

试验前对试验用的土样和固化外加剂进行X荧光成分分析，结果见表2。表中，w（·）表示质量分数。试验涉及的主要分析仪器及设备见表3。

表2  土样及外加剂成分分析

Tab. 2  Components analysis of soil samples and additives ( % )

样品名称	w（Na2O）	w（MgO）	w（Al2O3）	w（SiO2）	w（SO3）	w（KO2）	w（CaO）	w（TiO2）	w（CrO3）	w（MnO）	w（Fe2O3）	w（SrO）	w（BaO）
土样	2.05	1.91	10.0	66.8	—	2.09	3.92	0.64	0.03	0.06	3.44	0.02	—
粉煤灰	0.48	6.35	17.2	35.3	1.75	0.41	33.7	0.61	—	0.26	2.27	0.11	0.18
海泡石	—	16.1	2.31	56.2	—	0.21	2.87	0.12	—	0.11	1.01	—	—
蒙脱土	3.68	3.15	13.9	51.2	—	0.77	2.32	0.08	—	0.03	1.20	0.02	—
425水泥	—	1.60	6.19	22.0	2.29	0.86	60.6	0.33	0.03	0.10	3.16	0.14	—

表3  主要试验仪器及设备

Tab. 3  Main experimental apparatuses and equipment

序号	仪器设备	主要功能	生产厂家
1	CMT6104微机控制电子万能试验机	测强度	深圳市新三思计量技术有限公司
2	CT6023笔式pH计	测pH	深圳市伟创杰检测仪器有限公司
3	ZRS-8G智能溶出试验仪	浸出	天津天大天发科技有限公司
4	H1650高速台式离心机	提取纯净浸出液	长沙湘仪离心机有限公司
5	电感耦合等离子发射光谱仪	重金属含量测定	安捷伦科技上海有限公司
其他设备：天平、烧杯、玻璃棒、容量瓶等

1.2　试验方案

（1） 试样制备

首先将土风干，敲碎并过2.5 mm筛备用。其次配制一定质量浓度的镉离子和锌离子溶液。将过筛的土与溶液混合，制得质量浓度分别为1 000 mg·kg^-1和10 000 mg·kg^-1的镉和锌双离子人工污染土。席永慧等^［9-11］对Zn和Cd单离子污染土的固化试验显示复合固化配方C5F2.5S2.5（5 %水泥+2.5 %粉煤灰+2.5 %生石灰）和C5S5（水泥+5%生石灰）呈现出了比较好的固化效果。一定含水率的Cd²⁺和Zn²⁺双离子污染土按一定比例加入水泥、生石灰和粉煤灰等固化剂，再加水达到预先设定的含水率（本研究按照饱和含水率40 %）后，搅拌均匀。按照水泥土强度室内试验方法，在7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm模子中分层压实成型^［18-19］，每配方成型三个试样。本研究设计的镉和锌双离子污染土的固化试验方案见表4，旨在探索水泥、粉煤灰、海泡石和蒙脱土的固化效果以及和单离子效果的比较。

表4  镉和锌混合污染土的固化处理方案

Tab. 4  Protocol for additive design

				质量分数/%
序号	组配编号	水泥	生石灰	粉煤灰	海泡石	蒙脱土
1	C0	0	0	0	0	0
2	C5	5
3	C10	10
4	C5S2.5	5	2.5	0	0	0
5	C5S3	5	4
6	C5S5	5	5
7	C5F5	5		5
8	C5H5	5			5
9	C5M5	5				5
10	C5S2.5F2.5	5	2.5	2.5
11	C5S2.5H2.5	5	2.5		2.5
12	C5S2.5M2.5	5	2.5			2.5

（2） 抗压强度测试

将压实成型厚的试块养护2 d后脱模，试件见图1，并恒温20 ^oC±2 ^oC、恒湿（≥95 %）标准养护28 d后测其无侧限抗压强度，加压试验照片见图2。

图1  脱模后的固化试块

Fig. 1  Solidified test block after demoulding

图2  无侧限抗压强度试验

Fig. 2  Unconfined compressive strength test

（3） 污染物浸出试验

采用美国环保总局（EPA）的毒性浸出实验（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）方法。

取压碎后的试块磨细，并过9.5 mm筛以备用。按液固比20：1取磨细的粉末50 g和1 000 mL浸提液混合，利用溶出试验仪转速（30±2） r·min^-1，在（23±2） ℃条件下搅拌（18±2） h（图3）。其中，浸提液是由5.7 mL醋酸和64.3 mL体积浓度为1 mol.L^-1的氢氧化钠溶液混合后定容至1 000 mL得到的，其pH值为4.93±0.05。浸出完毕后，利用H1650高速台式离心机（转速16 500 r·min^-1）提取得浸出液。最后采用电感耦合等离子体仪（ICP-OES）测定溶液中多种重金属元素浓度。

图3  智能溶出仪搅拌

Fig. 3  Intelligent dissolution tester

2 结果与讨论

2.1　无侧限抗压强度试验

从图4可以得出，12组配方在添加了不同的固化剂后，固化产物强度均有不同程度的提高。其次，C5S2.5、C5S3、C5S5、C5F5、C5H5五个固化试样的强度均大于0.3 MPa，其中C5S5的强度值最高，为0.97 MPa接近于1 MPa，明显大于C10的0.08 MPa，说明用其他固化添加剂替代等量水泥后的固化强度比单一使用水泥固化强度要高很多。另一方面，比较C5S2.5、C5S3、C5S5固化试块强度，C5S5的固化试块最高，说明石灰的加入能比较有效地提高固化产物的强度。原因可能是生石灰遇水后生成氢氧化钙，形成碱环境，使得重金属产生沉淀，并且使得水泥水化产生钙矾石，针状钙矾石能够增加土样中水化结晶产物的嵌挤能力，从而提高了土样的抗压强度^［20］。

图4  镉和锌混合污染土固化产物强度结果

Fig. 4  Strength of cured cadmium and zinc double ion contaminated soil

本研究选择的是上海地区天然2①层粉质粘土，有机质含量为4 %，显示还具备有一定的强度。李江山^［21］和赵迪^［22］研究发现富里酸能影响固化土的力学特性，随有机质含量的增加，固化土的渗透性增大，强度降低，当富里酸含量达5.89 %左右时，固化淤泥土几乎不再具有强度。

2.2　毒性浸出试验数据及分析

对表4中12组双离子（Zn²⁺和Cd²⁺）固化污染土试块进行了标准TCLP的浸出试验，并和单离子污染土的浸出结果进行了比较，见图5和图6。

图5  双离子和单离子污染土固化样中Cd²⁺的浸出浓度

Fig. 5  Contrast of Cd²⁺ leaching concentration between dual and single ion

图6  双离子和单离子污染土固化样中Zn²⁺浸出浓度

Fig. 6  Contrast of Zn²⁺ leaching concentration between dual and single ion

对于镉离子的浸出浓度，TCLP所规定的浸出阈值仅为1 mg·L^-1。从图5中可以得出：双离子12个固化剂组配中仅有C5S2.5、C5S5、C5F5、C5S2.5F2.5四个配方满足要求，在C5F5固化剂作用下Cd²⁺的浸出质量浓度为0.41 mg·L^-1，其余三个配方质量浓度为0，可见C5F5的固化效果略弱于其他三组配方，从而得出：在对Cd²⁺的固化试验中，生石灰的固化效果（C5S5）优于粉煤灰，而生石灰和粉煤灰的固化效果要优于海泡石和蒙脱土。当水泥用量分别为0、50、100 g·kg^-1时，土壤中Cd²⁺的浸出质量浓度分别为16.54、3.97、5.39 mg·L^-1，可见在固化中加入一定的水泥有良好的固化作用。

对于锌离子的浸出浓度TCLP所规定的浸出阈值为100 mg·L^-1。从图6中可知，在双离子1 000 mg·kg^-1的Cd²⁺和10 000 mg·kg^-1的Zn²⁺混合污染的12个组配中，锌离子的浸出质量浓度全部满足低于TCLP规定阈值100 mg·L^-1，其中C0配方的浸出值最大，说明Cd²⁺和Zn²⁺的混合污染土固化仅依靠土壤的自净能力即可满足TCLP所规定的浸出阈值。C5S5、C5F5、C5H5、C5M5是在基于水泥5 %的基础上，分别加入5 %的生石灰、粉煤灰、海泡石、蒙脱土，锌离子的浸出质量浓度依次为0.33、6.45、19.95、25.23 mg·L^-1，可得出生石灰和粉煤灰能有效抑制Zn²⁺的浸出，对土壤中Zn²⁺有良好的固化作用，而海泡石和蒙脱土对Cd²⁺和Zn²⁺的混合污染土中Zn²⁺的固化无明显效果。

两种离子的拮抗作用分析：图5中双离子和单离子污染土固化物中Cd²⁺的浸出浓度没有明显的变化，说明Zn²⁺的存在对污染土Cd²⁺的固化效果没有明显的影响，即不存在拮抗现象。而从图6发现当污染土中有Cd²⁺存在时，Zn²⁺的浸出浓度要小，有助于对Zn²⁺的固定，这与佟倩等学者^［23］试验研究结果相似： 在镉锌复合污染条件下，加硅或镉，均能降低土壤中交换态锌含量。

2.3　浸出液pH值

图7和图8显示pH<8时，镉离子和锌离子的浸出浓度基本随着pH值的增加而减少（个别点可能有误差）；当8≤pH<12时，镉离子和锌离子的浸出浓度随着pH值的增大而缓慢减小；当pH=12时，达到最小值，所以固化产物的浸出液pH值在8~12这一范围时，固化效果好。

图7  pH值与Cd2+浸出浓度（质量浓度）的关系

Fig. 7  Relationship between pH and leaching concentration（mass concentration） of Cd²⁺

图8  pH值与Zn²⁺浸出质量浓度的关系

Fig. 8  pH versus leaching concentration（mass concentration） of Zn²⁺

由此可以看出，不同种类和掺量的固化剂的施加能够引起pH值的变化，进而影响土壤中交换态镉和锌的含量。例如，石灰石在固定土壤重金属方面有着良好的效果，石灰石的添加使得污染土壤的pH大幅度提升，土壤溶液中的氢氧根离子增加，使重金属形成氢氧化物沉淀，有机质、铁锰氧化物等作为土壤吸附重金属的重要载体，与重金属结合得更加牢固，因此土壤中生物可以利用的重金属形态降低，从而降低重金属污染的风险^［3，24］。

2.4　X射线衍射分析

选取两组固化效果较好的试样C5S2.5F2.5（5 %水泥+2.5 %生石灰+2.5 %粉煤灰）和C5S5（5 %水泥+5 %生石灰）进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析。经Jade6物相分析的结果见图9、图10，显示两个样品中都含有大量的SiO₂（Silicon dioxide），主要原因是样品的主要组成是土壤，而土中的主要成分为SiO₂。同时，样品（C5S2.5F2.5和C5S5）都检测到了C-S-H凝胶，钙矾石（Ettringite）；在样品C5S2.5F2.5中检测到了镉和锌的化合物（Cadmium silicate、Zinc catena-silicate）；在样品C5S5中检测到镉的化合物（Cadmium phosphate、Cadmium silicate）和锌的化合物（Zinc silicate）。

图9  样品（C5S2.5F2.5）XRD分析结果

Fig. 9  XRD analysis result of sample C5S2.5F2.5

图10  样品（C5S5）XRD分析结果

Fig. 10  XRD analysis result of sample C5S5

2.5　电镜扫描（SEM）分析

对样品C5S2.5F2.5（5 %水泥+2.5 %生石灰+2.5 %粉煤灰）和C5S5（5 %水泥+5 %生石灰）进行电镜扫描（scanning electron microscope，SEM）分析。SEM分析中呈现出了大量的针状、板状结构，见图11。

图11  SEM照片（C5S2.5F2.5、C5S5）

Fig. 11  SEM analysis of Sample (C5S2.5F2.5 and C5S5)

从图11a可以看出，样品C5S2.5F2.5固化后的产物生成了大量的针状水化产物，其形态像钙矾石^［20，25］，可以部分地固定住重金属离子；另外，固化产物中存在有大量的板状多孔结构，即微观孔隙，表面非常不光滑，板状表面有凝胶。在样品C5S5中同样发现大量的针状和板状结构（图11b），且CSH凝胶明显存在于在板状表面，结构单元各种形状，有些规则的，但大多数是不规则的，有明显的边缘和角。笔者曾对单离子重金属污染土用同样固化剂的的固化样品做过能谱分析，微相元素分析结果表明：①重金属在固化样品中是存在的； ②针状结晶体中金属成分较少，大部分存在于絮状和网状凝胶中；③在凝胶中检测到金属元素的的重量比较大^［11］。

试验中同时对固化效果较差的样品进行电镜扫描，发现其中针状、网状等较为致密的结构几乎没有，很难找到，这说明固化后并未形成有效结构，证明了其固化效果差。

3 结论

本文在试验的基础上，对固化/稳定化技术修复镉和锌混合污染土进行了分析，得到如下结论：

（1）加入水泥基复合固化剂后，得到的镉和锌污染土固化产物强度均有不同程度的提高。用生石灰、粉煤灰、蒙脱土、海泡石等固化添加剂替代等量水泥后的固化强度相较于单一使用水泥的固化产物强度有显著提高。同时，生石灰对固化产物的提高效果明显优于粉煤灰、海泡石和蒙脱土。

（2）在TCLP浸出程序下，单一固化剂的固化效果明显弱于复合固化剂。

（3）重金属离子Cd²⁺与Zn²⁺之间不存在拮抗作用。本次试验对比双离子混合污染土与单离子污染土的固化产物浸出数据得出：当污染土壤中有Cd²⁺存在时，Zn²⁺的固化效果更好；而当污染土壤中有Zn²⁺存在时，对Cd²⁺的固化没有明显影响。

（4）基于水泥基及生石灰和粉煤灰等固化剂对镉和锌混合污染土壤的修复，镉和锌离子浸出质量浓度与浸出液的pH值之间存在反比关系：当pH<8时，镉离子和锌离子的浸出质量浓度基本随着pH值的增加而减少（个别点可能误差）；当8≤pH<12时，镉离子和锌离子的浸出质量浓度随着pH值的增大而缓慢减小，pH=12时，达到最小值。

（5）对固化效果较好的两组试样进行XRD测试，发现在固化产物中除含有大量的SiO₂外，还发现了钙矾石和CSH凝胶，和少量镉和锌重金属的化合物。SEM分析发现两组试样中存在有大量的针状、板状结构，板状表面有絮状和网状凝胶，形成类似钙矾石或表面致密粗糙的胶结物团粒，对重金属离子有较强的包裹、囊化作用，以达到良好的固化效果，这也与所得到的浸出结果相一致。

作者贡献声明

席永慧：学术指导。

任天琪：修改论文（包括补充试验）。

殷乐：修改论文。

杨帆：论文整理。

郭丽南：论文初稿。

张敏：试验。