摘要
高盐废水处理是环境保护领域的主要研究对象,其高含盐量和高硬度的特征提高了污水处理工艺难度。国家对污染物提出的“零排放”要求使得热蒸发成为了高盐废水处理的必经之路,随之带来的换热器结垢问题给蒸发浓缩工艺带来了巨大的阻垢难题。因此,针对高盐废水的有效阻垢技术成为了研究热点。介绍了高盐废水工业处理中的结垢机理和影响因素,并对现有的阻垢技术进行总结分析,为研究高盐废水换热器结垢、除垢、阻垢问题提供研究思路。
高盐废水一般指总溶解固体质量浓度大于3.5%的废水,该类废水的高盐度会抑制微生物的生命活动、破坏传统生化处理体系,直接排放会造成严重的环境污染。在工业革命早期,大量的污水排放使得英国泰晤士河恶臭熏天,人们提出了将工业废水集中处理后再排放以减轻污染。但在实际工程中,由于废水处理机理的不确定性使得污染物成倍扩散。因此,对于工业中产生的各种高盐废水,需要按照其不同来源、性质进行分类并选择最佳处理工艺,常用的方法有物理处理法、化学处理法和生物处理法。在实际处理过程中为了使高盐废水达到理想的处理效果, 可根据实际情况,将多种工艺进行合理组
近年来,国家对污染物提出“零排放”的要求,使得传统的膜法浓缩工艺之后必须采用热蒸发再浓缩结晶工艺。目前热蒸发法多为闪
本文主要针对常见的高盐工业废水,介绍其在加热蒸发浓缩过程中的结垢机理,并对该工艺使用的传统换热器物理、化学阻垢技术以及近年来几种先进的主动型防结垢、防污防垢涂层技术进行总结。
工业废水主要含有有机物和无机盐两大类物质,基本都具备高有机物、高含盐量和高硬度这3个特征。在蒸发浓缩时,C
Le

图 1 污垢沉积‒脱落模型示意图
Fig.1 Schematic diagram of dirt deposition- shedding model
污垢的形成包括起始、运输、附着、剥蚀及老化这5个过

图 2 污垢形成的5个过程
Fig.2 Diagram of five processes of dirt formation

图 3 污垢热阻随时间的变化曲线
Fig.3 Thermal resistance versus time
每种换热管都有其自身的污垢生长曲线,这些污垢生长曲线将遵循某种类型的结垢动力学模
对于换热器来说,污垢在换热管道的附着、堆积会直接导致两种后果,一是污垢热阻Rf下降,二是水侧的流动压降(亦称为结垢压降)Δpw增大。目前对污垢形成的描述通常采用热阻法,即通过污垢热阻来描述换热管的结垢程度。Wu

图 4 结垢期间污垢压降随时间的变
Fig.4 Fouling pressure drop versus time during scaling
污垢热阻Rf可以用下式表示:
式中:换热器管壁厚度,m;换热器管壁材料的热导率,W·(m·K
对于管壳式换热器,水侧压降Δpw可用下式表示:
式中:为管道的摩擦阻力系数;管道长度,m;换热管道的直径,m;管道入口处的局部阻力系数;管程数;为流体密度,kg·
高含盐的工业废水成分复杂,垢的形成并不局限于CaCO3、CaSO4等表面结晶盐的结垢。在高温工业环境下,很难控制有机物的分解、衍生物的产生,所以在换热器表面能够发生的物理、化学反应也不尽相同。
换热表面的温度与污垢沉积过程有着直接的关系,初始表面温度升高将导致结垢诱导期缩短,结垢速率也必然大幅提升。Hasson
溶液主体温度也影响着换热器结垢速率。Watkinson

图 5 温度对结垢特性的影
Fig.5 Effect of temperature on scaling characteristics
换热器内的污水流速对污垢的生长起决定性作用。目前学界就流速对结垢的影响有两种观点。Muller-steinhagen
Ahfir

图 6 流速对结垢特性的影
Fig.6 Effect of flow rate on scaling characteristics
段培
污水中的颗粒物、离子浓度等成分对污垢的形成也有着极大的影响。污垢的形成可近似看做结晶过程,浓度差的增大,使得沉积物过饱和后析出垢体。
Gauthier
综上,现阶段针对换热器的结垢研究为高盐废水中换热管的结垢研究提供了理论基础。与传统无机盐垢不同的是,有机物、油类物质在换热表面的附着对换热性能的影响并没有一个相对统一的衡量标准,这不利于有效评估不同温度、流速、溶液离子浓度下换热管换热性能的好坏。各种因素同时作用下,何种因素会成为关键,还需要进一步的实验研究。
化学阻垢采用阻垢剂抑制污垢的沉积,涉及吸附、成核以及晶体生长等复杂的物理过程。阻垢剂按照发展历程,可分为天然高分子聚合物阻垢剂、无机磷酸盐类阻垢剂、有机磷酸类阻垢剂、聚羧酸类高分子阻垢剂和环境友好型阻垢剂。随着环境水污染问题的恶化、绿色水处理剂评价指标的出台,具有高阻垢性能、良好生物降解性、无毒性的新型阻垢剂成为主要研究对
20世纪90年代,人们受到海洋动物代谢过程的启发研制出了聚天冬氨酸。PASP阻垢剂具有螯合能力和分散性的羧基,可以与C

图 7 β-PASP阻垢剂质量浓度对阻垢率的影
Fig.7 Effect of mass concentration of β-PASP scale inhibitor on scale inhibition rate
聚环氧琥珀酸在研究之初是用作清洗剂的,后美国Betz实验室研究发现其对C

图 8 PESA/AMPS及PESA投加量对阻垢率的影
Fig.8 Effect of PESA/AMPS and PESA dosage on scale inhibition rate
现阶段对PASP、PESA及其衍生物的研究已经在抑制CaCO3、CaSO4结垢问题上起到了显著的效果。但是,从高盐废水结垢的角度考虑,针对含有有机物、油类物质的高盐废水,阻垢剂是否同样能够起到接近100%的阻垢效果仍有待进一步的实验探究。同时,PASP和PESA衍生物在高温、高盐环境中是否会发生水解变性仍有待进一步验证。
物理阻垢不使用阻垢药剂,而是通过外加物理场以抑制CaCO3晶体的形成来进行阻垢。目前的物理阻垢技术主要涉及声场、电场和磁场,较常使用的技术有超声波阻垢、静电水处理技术、磁场水处理技术等。
超声波阻垢技术依靠空化效应、活化效应、剪切效应延长结垢诱导期,从而达到防垢除垢的效果。超声波在低硬度下的阻垢效果更
静电水处理技术使通过电场的水分子产生极化效应,将大分子团破坏成小分子团或单个水分子,众多小的水分子包裹着游离态的C
磁场水处理技术是通过外加磁场促进晶体核的均匀形成,此时产生的水垢为文石晶型,不会附着在管壁上,以达到阻垢的效
现阶段物理阻垢技术在循环冷却水行业已经得到了广泛的工程应用,但是由于该技术主要应用在非相变换热设备的污垢处理上,应用条件普遍低于100 ℃,在高盐废水热蒸发工艺中的应用效果仍有待进一步研究。综合现阶段的研究成果来看,物理阻垢技术的应用仍然局限于钙垢,与化学阻垢技术一样,在处理有机物的附着问题上还需实验考证。同时,超声波、磁场等阻垢技术易对水体造成污染,会间接导致对人体的危害,在用于工业废水处理后仍需增加后续处理工艺。
高盐废水水质复杂,除钙盐外,有机物、油类物质形成的垢层很难通过化学、物理方法来抑制。国内外学
防污涂层首先在船舶表面微生物附着的研究中被提出且得到工程应用。已经投入实际工程的船舶防污涂料主要有3大类:基料溶解型防污涂料、自抛光型防污涂料和低表面能防污涂料。
溶解型防污涂料利用毒料杀死海洋生物的过程中,不可避免地会损伤涂层表面,防污年限基本难以超过3年,介于其材料本身的强毒性,现已禁止使用。有机锡自抛光防污涂料由于其自身具有的防污剂稳定渗出的特点,在20世纪90年代被广泛应用,其防污期效可达5年以上。但是,由于有机锡对海洋生物的不可逆转的生态影响,在2008年后已被全面禁止使用。不含锡的降阻高聚物是制备无锡自抛光防污涂料的关键,杨
海水的平均盐度为35‰,可视为高盐废水。在船舶防污涂料的研究过程中,主要考虑金属浸泡在高盐度海水中产生的腐蚀,和微生物在金属表面附着而产生的腐蚀。综合前人的研究成果可以发现,表面涂层技术能够降低金属的表面能,减少垢的黏附,从而达到防垢目的。
低表面能防污涂料的涂层表面光滑,污垢难以附着。Lindne
环氧树脂的机械性能好且防水,对金属基体有较好的黏附性。姜春花
PPS具有良好的耐热性、耐腐性,在220 ℃以下可以维持正常使用性能。PTFE的惰性强、熔点高,且其表面自由能极低。Wang

图 9 不同试样表面的结垢质量随时间的变
Fig.9 Scaling quality on the surface of different samples versus time
现有研究表明,低表面能涂层较难附着污垢且除垢能力好,已经成为新涂层材料的开发首选。随着环保意识的提高,高分子聚合物材料逐渐取代了传统的金属基底材料。但是考虑到高盐废水的热蒸发处理工艺是高温、高盐的条件,在保证新材料良好的减阻性能和脱污性能基础上,新型防污涂层是否能够适应此类较为复杂的工业条件,并保证换热管的高效运行将成为今后科研研究的重点方向。
近年来,随着“零排放”理念的深入推进,热法蒸发工艺在工业废水处理中得到广泛应用。由于高盐废水的特性,热蒸发工艺中的结垢问题已经严重影响了废水换热器的工作效率,极大降低了系统的运行效率,使得热蒸发技术在工业废水零排放要求下受到极大的限制。
为减少结垢对设备产生的损伤,阻垢技术应运而生。传统的物理、化学阻垢技术在实验室研究中已经取得了一定进展,但是很难解决高盐废水换热管结垢问题。低表面能的防污防垢涂层材料具有主动防结垢特性,可从源头上抑制结垢,且能适应强酸、强碱、高温的工业环境,对换热表面基本零损伤,除垢更方便。但是目前研究的传统复合防污防垢涂料仍存在以下一些问题:
(1) 对于防垢涂层的阻垢机理研究不够深入,目前还仅限于表面结晶盐在涂层表面附着脱落能力的研究,对于阻垢性能的影响因素,有机物、硅类物质在涂层表面的黏附是否会在高温、高盐条件下失效,仍有待更深入的实验验证。
(2) 在实际应用过程中,温度、流体速度、离子成分及浓度等流动换热参数对污垢热阻的产生具有长期的动态影响,不同因素对废水换热效果的定量参数评价仍需要进一步探究。
(3) 目前对新型涂料的研究重点着重于考虑涂料的耐磨、阻垢性能,防垢涂料在高盐、高有机物含量的水体环境中长期浸泡使用难以同时保证其阻垢能力和换热管的换热效果,高含盐工业废水对其涂层与基底的稳定性的影响缺乏深入研究。
综上所述,现阶段研究的防垢涂层是由低表面能、超疏水/疏油材料制成的。在未来新型防垢涂层的开发研究中,可以针对现有超疏水材料进行改性,研发出适合高盐废水且耐高温、稳定性好的防垢涂料,同时兼顾涂层的脱污效果。研究低成本的新型超疏水涂层也是未来研究发展的主要方向之一。
作者贡献声明
吴志根:提供研究思路,论文撰写和修改。
颜子涵:资料收集,论文撰写。
邱 兰:资料收集。
朱羽廷:资料收集。
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