亚铁联合不同氧化剂对石油烃污染场地热脱附废水的处理

摘要

采用亚铁（Fe²⁺）分别联合次氯酸钠（NaClO）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈）和过氧化氢（H₂O₂） 3种氧化剂处理某原油浸染土壤的热脱附废水，考察了pH值、Fe²⁺投加量、氧化剂投加量和反应时间对处理效能的影响。Fe²⁺/H₂O₂和Fe²⁺/ Na₂S₂O₈均能有效去除热脱附废水中的典型污染物——石油烃物质，去除率分别达到100.0%和97.8%，但Fe²⁺/H₂O₂体系对化学耗氧量（COD）的去除效果明显优于Fe²⁺/Na₂S₂O₈。Fe²⁺/H₂O₂可将有机物彻底氧化分解，而Fe²⁺/NaClO和Fe²⁺/Na₂S₂O₈仅是将有机物氧化分解为中间物质。多元变量分析结果表明，pH值和氧化剂投加量是影响去除效果的主要因素，Fe²⁺/H₂O₂处理热脱附废水的吨水处理成本较高，但是综合效果最好；Fe²⁺/Na₂S₂O₈处理成本次之，但无法彻底降解COD；Fe²⁺/NaClO成本最低，但对有机物去除效果最差。综合去除效果和经济因素考量， Fe²⁺/H₂O₂体系更适用于处理热脱附废水。

关键词

热脱附废水; 石油烃物质; 高级氧化技术; 经济分析

热脱附技术是目前用于修复污染土壤的常用技术之一^［1-3］，该技术具有处理周期短、效率高、安全性有保障、可回收土壤和污染物等优点。但热脱附作为一种物理分离技术，后续会产生高浓度且成分复杂的冷凝废水，此类废水直接排入水体势必会对生态环境和人类健康构成严重威胁^［4］。此外，由于热脱附废水乳化程度高、高氨氮、可生化性差、石油烃类等有机污染物含量高，热脱附废水还面临处理难度大和处理成本高等问题。

近年来，高级氧化技术（AOP）被广泛应用于热脱附废水中复杂有机物的去除，该技术主要包括：Fenton/类Fenton 氧化、过硫酸盐氧化、次氯酸钠氧化和臭氧氧化等^［5］。关于不同氧化技术的处理效能研究，前人已经做了大量工作。其中Fenton法具有操作简单、抗干扰能力强、降解和矿化迅速等诸多优点^［6］，是高效处理热脱附废水石油烃类化合物的有效技术之一。Villa等^［7］采用Fenton法处理土壤中柴油污染物质，结果表明降解率最高可达80.0%。Ali 等^［8］也发现，当纳米零价铁作为催化剂时，Fenton法对土壤脱附废水中的总石油烃类物质的去除效率可达99.0%。此外，过硫酸盐氧化也被认为是一种极具前景的高级氧化技术。相比Fenton法，硫酸根自由基高级氧化技术具有稳定性强、pH值适用范围广、环境友好等诸多优点。徐源洲等^［9］通过调整过硫酸钠（Na₂S₂O₈）和亚铁离子（Fe²⁺）比例，并添加表面活性剂IGEPAL CA‒720，对多环芳烃（PAHs）总去除率可达到80.8%。张译之等^［10］以Na₂S₂O₈对石油污染土壤进行了修复研究，在优化了反应条件的同时取得显著成效。次氯酸钠（NaClO）作为一种常用氧化剂广泛应用于水质净化，国内也有采用NaClO氧化处理高分子有机石化废水，虽然其氧化效果不如前两者，但价格相对低廉。

由于热脱附废水中有机物浓度极高，且Fenton和过硫酸盐药剂的市售价格较高，这使得此类废水的处理成本一直居高不下。如何优化反应条件、合理搭配使用不同氧化技术，在保证处理效能的同时降低经济成本是值得探究的问题。因此，本文以原油污染土壤的热脱附废水为研究对象，选取了Fe²⁺/NaClO、Fe²⁺/Na₂S₂O₈和Fe²⁺/H₂O₂ 3种高级氧化体系对其中的污染物进行降解处理。同时，采用紫外光谱和三维荧光图谱技术分析了不同氧化剂处理前后水样中的有机物特性。最后，结合不同氧化技术对污染物的处理效果以及经济花费，综合考量了不同氧化剂处理石油烃污染场地热脱附废水的技术经济效益。

1 材料与方法

本实验废水取自新疆某原油浸染的土壤处理系统，该废水是原油开采污染土壤热脱附处理后的冷凝水，主要水质参数如表1所示。水中含有大量难降解有机物，水质呈淡棕色，较浑浊且有刺激性气味。在高级氧化实验前，采用Titan‒90除油膜对原废水过滤后进行下一步操作。

表 1  主要水质参数

Tab. 1  Main parameters of water quality

ρCOD/（mg·L-1）	ρ${}_{\mathrm{N}{\mathrm{H}}^{4+}‒\mathrm{N}}$${}^{}$/ （mg·L-1）	pH	ρ石油烃类/ （mg·L-1）
5 560±131	52.6±1.2	7.2	51.1

1.1　实验试剂

本实验所需药剂有：FeSO₄·7H₂O、质量分数30%的H₂O₂、HCl、NaOH、次氯酸钠、过硫酸钠、铁粉、Fe₂O₃和Fe₃O₄，上述药剂购于杭州常青化工有限公司，均为分析纯。

1.2　氧化实验方案

根据预实验结果，选取pH值、Fe²⁺投加量、氧化剂投加量和反应时间作为实验因子，以优化不同氧化剂处理热脱附废水的最佳反应条件。实验各因子水平数均为3，采用L9（3⁴）正交实验设计，其实验方案见表2。按照表2所设计的各因子水平，加入50 mL废水至100 mL锥形瓶中，采用盐酸溶液将pH值分别调节至3、5和7，然后分别投加不同剂量铁盐和氧化剂，并混合均匀，待反应至1、3和5 h时取样分析。

表 2  正交实验设计方案

Tab. 2  Design scheme of orthogonal experiment

组别	pH	ρ${}_{\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}}$/（g·L-1）	氧化剂投加量	反应时间/h
Fe2+/NaClO	3	0.4	20.0 mL·L-1	1
	3	0.8	40.0 mL·L-1	3
	3	1.2	60.0 mL·L-1	5
	5	0.4	40.0 mL·L-1	5
	5	0.8	60.0 mL·L-1	1
	5	1.2	20.0 mL·L-1	3
	7	0.4	60.0 mL·L-1	3
	7	0.8	20.0 mL·L-1	5
	7	1.2	40.0 mL·L-1	1
Fe2+/Na₂S₂O8	3	0.6	3.0 g·L-1	1
	3	1.2	6.0 g·L-1	2
	3	1.8	9.0 g·L-1	3
	5	0.6	6.0 g·L-1	3
	5	1.2	9.0 g·L-1	1
	5	1.8	3.0 g·L-1	2
	7	0.6	9.0 g·L-1	2
	7	1.2	3.0 g·L-1	3
	7	1.8	6.0 g·L-1	1
Fe2+/H2O2	3	0.4	20.0 mL·L-1	1
	3	0.8	40.0 mL·L-1	3
	3	1.2	60.0 mL·L-1	5
	5	0.4	40.0 mL·L-1	5
	5	0.8	60.0 mL·L-1	1
	5	1.2	20.0 mL·L-1	3
	7	0.4	60.0 mL·L-1	3
	7	0.8	20.0 mL·L-1	5
	7	1.2	40.0 mL·L-1	1

1.3　分析方法

水样测定前先通过0.45 µm微滤膜过滤。COD测定采用哈希快速测定方法，NH₄⁺‒N采用水杨酸‒次氯酸盐光度法测定。

石油烃类测定采用安捷伦气相色谱仪（GC‒8890），色谱柱为Aglient HP‒5 型石英毛细管柱30 m×250 μm×0.25 μm，载气（N₂）流速2 mL·min^-1，空气流速350 mL·min^-1，H₂流速40 mL·min^-1，尾吹气流速30 mL·min^-1，分流比1∶10，进样量1 μL。升温程序：60 ℃保持1 min，再以40 ℃·min^-1的速率升至320 ℃保持5.5 min。进样口温度300 ℃，检测器温度305 ℃。

紫外吸光度测定采用UV‒2600i紫外可见分光光度计，以超纯水为空白，用1 cm石英比色皿，对200~500 nm波长范围内的吸光度进行测定。

三维荧光光谱测定采用Hitachi F‒4600荧光分光光度计，激发波长扫描范围为200~450 nm，发生波长扫描范围为280~550 nm，扫描步长均设置为5 nm，扫描速度为2 400 nm·min^-1，扫描结束后减去Milli‒Q水空白以消除拉曼散射。

1.4　数值拟合

为了得到pH值、Fe²⁺投加量、氧化剂投加量和反应时间对COD去除效率影响的模型数值关系，本研究使用Python语言机器学习模块scikit‒learn中的API：PolynomialFeatures^［11-12］对表2中数据和经济计算数据进行训练得到最佳的多项式。在Polynomial Features中内置了一套多次多项式，对于两个因变量来说，其多次多项式的建立基础如式（1）所示。

$$F\left(y\right)={\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^{\mathrm{4}}}{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^{\mathrm{4}}}{a}_{ij}{x}_i^m{x}_j^{\mathrm{2}-m}+c$$

（1）

式中：x_i、x_j为自变量；a_ij为系数；c为常数项；y为因变量；m为指数，m=0，1，2。

2 结果与讨论

2.1　处理效果分析

根据表1实验结果，3种体系在最佳条件下的处理效果如图1所示。其中Fe²⁺/NaClO去除COD的最佳处理条件为：pH=3，Fe²⁺投加量=0.8 g·L^-1，NaClO投加量=40 mL·L^-1，反应时间=3 h。Fe²⁺/Na₂S₂O₈最佳条件为：pH=3，Fe²⁺投加量=1.8 g·L^-1，Na₂S₂O₈投加量=9 g·L^-1，反应时间=3 h。Fe²⁺/H₂O₂最佳条件为：pH=3，Fe²⁺投加量=1.2 g·L^-1，H₂O₂投加量=60 mL·L^-1，反应时间=5 h。经过Fe²⁺/H₂O₂体系处理后，原污水中的COD从 （5 560±131） mg·L^-1下降到（1 647±71） mg·L^-1，最大去除率达70.4%，而经过Fe²⁺/NaClO和Fe²⁺/Na₂S₂O₈体系处理，COD分别下降至（3 326±66） mg·L^-1和（3 753±93） mg·L^-1，最大去除率分别为40.2%和32.5%。由此可见，Fe²⁺/H₂O₂对COD的去除效果远优于另外两种氧化方式。石佳奇等^［13］在采用Fenton体系和过硫酸盐体系处理2‒氯乙氧基的研究中也发现，当两种氧化剂及活化剂投加量相同时，Fenton体系的氧化效果优于过硫酸盐体系。这主要与3种氧化剂的氧化强度和去除机理有关，H₂O₂的氧化还原电位E₀仅为1.77 V，但Fe²⁺诱导H₂O₂产生的羟基自由基（·OH）氧化还原电位E₀可达到2.80 V，且高电子亲和力，能够无差别将水中难降解有机物彻底氧化分解为水和CO₂^［14-15］。过硫酸根（S₂O₈^2-）的氧化还原电位E₀为2.01 V，其活化后可产生比本身氧化能力更强的硫酸根自由基（SO₄^-·，E₀= 2.60 V），并间接产生羟基自由基（HO·，E₀= 2.80 V），对有机污染物进行氧化降解^［16］。由于过硫酸盐体系受活化效率影响，无法完全生成HO·，以达到最优去除效果。NaClO主要通过次氯酸根实现氧化作用，其氧化还原电位E₀仅为1.63 V，因此对COD去除能力最低。

图 1  不同氧化体系的去除效果

Fig. 1  Removal effect of different oxidants

从废水中石油烃的质量浓度变化可以看出，Fe²⁺活化Na₂S₂O₈对石油烃降解的效果最好，处理后水中未检出石油烃物质；其次是Fe²⁺/H₂O₂，石油烃质量浓度从51 mg·L^-1降至大约1 mg·L^-1；Fe²⁺/NaClO降解效果最差，对石油烃去除率只有45.1%。大量研究也证明，Fe²⁺/Na₂S₂O₈和Fe²⁺/H₂O₂能够高效氧化分解石油烃类污染物质，其中Fe²⁺/Na₂S₂O₈在碱性条件下去除效果更好，Fe²⁺/H₂O₂在酸性条件下（pH=3）去除效果更好^［17-18］。值得注意的是，Fe²⁺/Na₂S₂O₈对石油烃的去除能力最强，但对COD去除效果明显弱于Fe²⁺/H₂O₂，说明Fe²⁺/Na₂S₂O₈可能是将长链的石油烃降解为了小分子物质，虽然石油烃的母体物质消失，但并未被矿化。刘琼枝等^［19］也发现，利用腐殖酸联合Fe²⁺/Na₂S₂O₈系统降解土壤有机污染物，对于疏水性强、难降解的石油烃及多环芳烃，获得了较高的去除效率。吴昊等^［20］利用活化Na₂S₂O₈去除长期污染土壤中的石油类污染 物（TPH），结果表明，Fe²⁺活化方法对TPH去除效果最好，反应24 h最高去除率达40.8%。

3种不同氧化体系对NH₄⁺‒N去除效果如图所示。其中Fe²⁺/NaClO体系对NH₄⁺‒N去除效果最好，去除率为90.2%，NH₄⁺‒N质量浓度由（52.6±1.2） mg·L^-1下降至5.1±0.8 mg·L^-1。而Fe²⁺/H₂O₂与Fe²⁺/Na₂S₂O₈体系对NH₄⁺‒N的去除相差不大，去除率分别为28.3%和31.5%，出水NH₄⁺‒N质量浓度分别为（37.7±3.6） mg·L^-1和（36.0±1.1） mg·L^-1。在含有NH₄⁺‒N的溶液中加入NaClO后，NaClO和ClO^-离子能够与水中的氨氮反应产生一氯胺、二氯胺和三氯胺。其中由于三氯胺在pH<5.5条件才能稳定存在，且在水中溶解度很低，所以三氯胺几乎不存在天然水环境中，相关机理可用下列反应式表达^［21］：

$$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}$$

$$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\to \mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$$

$$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\to \mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$$

$$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}^{+}$$

$$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\uparrow +\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}$$

总反应式为

$$\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+\mathrm{3}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\to {\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\uparrow +\mathrm{3}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$$

（2）

实验过程中还发现，在Fe²⁺/NaClO体系中，pH值对NH₄‒N去除率影响并不是很大，在pH值为3、5、7条件下，NH₄⁺‒N的去除率均可达到85.0%以上，说明Fe²⁺/NaClO去除水中NH₄⁺‒N的效果较为明显，且去除效果受外界影响较小。相比于Fe²⁺/NaClO，另外两种氧化体系对NH₄⁺‒N去除效果较低。Fe²⁺/Na₂S₂O₈对NH₄⁺‒N去除能力与pH值关系密切，去除效果随pH值增大而减小。在酸性条件下，Na₂S₂O₈活化产物以·SO₄^-为主，更易于将水中的NH₄⁺‒N氧化分解，而在碱性条件下，·SO₄^-逐渐向 ·OH转化，对NH₄⁺‒N去除效果降低。Fe²⁺/H₂O₂对NH₄⁺‒N去除效果也较差，这是因为·OH几乎不能去除水中NH₄⁺‒N ^［22-23］。此外，由于·OH将水中的有机氮氧化为NH₄⁺‒N，但无法进一步将NH₄⁺‒N氧化分解，这也是造成NH₄⁺‒N去除效果较差的原因之一^［24］。

2.2　吸光度分析

为进一步分析3种氧化体系对不同类型有机物的去除作用，测定了不同氧化剂处理前后水样的紫外吸光度曲线。从图2可以看出，UV‒Vis并没有表现出很多的吸收峰，说明水中官能团众多且相互之间存在着干扰。不过，在波长λ=233 nm处有较为明显的吸收峰，说明该处水中含有大量共轭醛或共轭酮；另外水样在λ=283 nm处也有吸收峰，说明该处水中含有大量苯酚类物质^［25］。从图3a中 A_200~240（位于200~240 nm的吸光度）和A_240~400（位于240~400 nm的吸光度）可以看出，经过Fe²⁺/H₂O₂处理后吸收峰和积分面积大大降低，说明水中的有机物在Fenton氧化阶段得到了有效去除，而Fe²⁺/NaClO和Fe²⁺/Na₂S₂O₈体系则仅是将大分子物质氧化分解为中间产物，因此去除效果有限。此外，图3b中对SUV₂₅₄（紫外光波长为254 nm的吸光度）和A_253/203参数进行了计算，其中SUV₂₅₄已被广泛用作评估水中芳香族含量的指标，Fe²⁺/H₂O₂处理后， SUV₂₅₄进一步降低，说明水中芳香族类物质被降解^［26］；A_253/203为反映羰基、羧基、羟基和酯基取代基的浓度，其变化趋势与SUV₂₅₄的变化趋势相似。SUV₂₅₄、A_253/203、A_200~240、A_240~400参数分析结果表明，水中有机物都表现出老化状态，即有机物分子结构复杂，含有大量芳香族化合物且含有大量的羟基、羰基、羧基和酯类等取代基，表明水中有机物稳定性强，降解性差。

图 2  亚铁离子结合不同氧化体系处理热脱附废水的UV‒Vis光谱

Fig. 2  UV‒Vis spectra of Fe²⁺ ions combined with different oxidation systems for treatment of thermal desorption wastewater

图 3  亚铁离子结合不同氧化体系处理热脱附废水的UV‒Vis光谱积分及参数分析

Fig. 3  UV‒Vis spectral integrals and parameter analysis of Fe²⁺ combined with different oxidation systems for treatment of thermal desorption wastewater

2.3　三维荧光分析

通过对水样进行三维荧光测定（图4）以表征原废水中物质组分及来源，并对比不同氧化技术对污染物的去除效果。由于水中有机物浓度过高时，会引起荧光淬灭现象影响测定的准确性，荧光光谱也会出现谱图交织重叠难以区分的情况，所以对水样进行适当的稀释，以便后续分析。图4a~4d分别对应热脱附废水以及经过Fe²⁺/NaClO、Fe²⁺/Na₂S₂O₈和Fe²⁺/H₂O₂处理后水样经过100倍稀释的三维荧光图谱。

图 4  亚铁离子结合不同氧化体系处理热脱附废水的三维荧光光谱

Fig. 4  3D fluorescence spectroscopy of Fe²⁺ combined with different oxidants in treatment of thermal desorption wastewater

如图4所示，根据激发波长（E_x）和发射波长（E_m）范围可将三维荧光光谱分为5个区域，其中区域Ⅰ和Ⅱ属于易降解的小分子芳香蛋白类物质，分别位于E_x/E_m = （200~250） nm/（260~320） nm和E_x/E_m = （200~250）nm/（320~380）nm；区域Ⅲ属于富里酸类物质，位于E_x/E_m =（200~250）nm/ （>380）nm；区域Ⅳ主要为辅酶、小分子有机酸以及色素等微生物代谢产物构成，位于E_x/E_m = （250~450）nm/（260~380）nm；区域Ⅴ为较大分子量的腐殖酸类物质，位于E_x/E_m = （250~450）nm/（>380）nm。根据图4a可知，原废水中主要存在3个明显荧光峰，分别位于区域Ⅰ的E_x/E_m=220 nm/310 nm、区域Ⅱ的E_x/E_m= 270 nm/320 nm和区域Ⅲ的E_x/E_m=320 nm/380 nm。其中前两个荧光峰与苯系物有关，二氯苯和苯等其他单环化合物可能对这两个峰也有贡献^［27］，区域Ⅲ的荧光峰与原料石油类物质密切相关^［28］，石油组分中除饱和烃不发荧光外，其他组分均有发光现象，主要是多环芳烃、杂环化合物和苯类物质^［29］。

图5为原水及不同氧化剂处理后的水样三维荧光区域积分体积变化。根据图5可知，采用Fe²⁺/H₂O₂氧化体系对于5个荧光区域物质的去除效果显著优于Fe²⁺/Na₂S₂O₈和Fe²⁺/NaClO体系，Fe²⁺/H₂O₂氧化体系对区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ荧光积分体积的去除率分别达到100.0%、100.0%、89.7%、94.7%和96.4%；Fe²⁺/NaClO体系的去除率分别达到98.3%、77.1%、60.4%、73.0%和61.2%；Fe²⁺/Na₂S₂O₈体系的去除率则分别达到96.0%、78.1%、45.1%、69.6%和63.4%。与COD去除结果类似，Fe²⁺/H₂O₂对于所有区域荧光物质去除效果远高于Fe²⁺/NaClO和Fe²⁺/Na₂S₂O₈。3种氧化剂对于区域Ⅰ中具有苯环结构的芳香类蛋白物质去除效果均好，但对于其他4个区域的物质，尤其是对位于区域Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的大分子类腐殖质物质的去除效果而言，Fe²⁺/H₂O₂体系的处理效能更明显。这是因为区域Ⅰ的物质以小分子类蛋白结构的有机物为主，易于被氧化分解，而在激发和发射波长较大区域的有机物以腐殖酸和富里酸等难降解物质为主，所以去除效果取决于氧化剂的氧化性能^［30］。Fe²⁺/H₂O₂氧化首先以破坏苯环结构为主，然后生成具有π∗‒π共轭双键的不饱和脂肪酸^［31］。因原废水中含有苯环结构的物质，所以被氧化后，Fe²⁺/H₂O₂进一步将不饱和脂肪酸分解，这是氧化有机物更为彻底的原因之一。Fe²⁺/NaClO和Fe²⁺/Na₂S₂O₈虽然也具有较强氧化性，但是二者在氧化强度和氧化速率上不如Fe²⁺/H₂O₂彻底。此外，NaClO还可与部分有机物反应生成部分中间产物，例如卤代烃类消毒副产物等。基于上述分析，Fe²⁺/H₂O₂能更为高效彻底地去除石油烃污染场地热脱附废水中不同组分有机物。

图 5  亚铁离子结合不同氧化体系处理热脱附废水的三维荧光区域积分

Fig. 5  3D fluorescence area integration of Fe²⁺ combined with different oxidants in treatment of thermal desorption wastewater

2.4　不同氧化剂处理的技术经济分析

图6为最优处理参数下不同氧化剂处理的经济成本计算分析。根据图6可知，氧化剂投加量是药耗费用占比的主要部分，且根据吨水处理费用排序：Fe²⁺/Na₂S₂O₈> Fe²⁺/H₂O₂> Fe²⁺/NaClO。当采用Fe²⁺/NaClO为氧化剂时的盐酸费用为0.46元·t^-1，Fe²⁺费用为1.32元·t^-1，氧化剂费用为21.6元·t^-1，设备建设投资费用为0.07元·t^-1（以装置运行10年为基准计算），其中氧化剂用量占总费用的92.11%；当采用Fe²⁺/Na₂S₂O₈氧化体系时，盐酸费用为0.46元·t^-1，Fe²⁺费用为2.97元·t^-1，氧化剂费用为76.5元·t^-1，设备建设投资费用为0.07元·t^-1，氧化剂费用占比达到95.63%；当采用Fe²⁺/H₂O₂氧化体系时，盐酸费用为0.46元·t^-1，Fe²⁺费用为1.98元·t^-1，氧化剂费用为43.8元·t^-1，设备建设投资费用为0.114元·t^-1，氧化剂费用占比达到94.49%。赖晓君^［30］分别采用30 mmol·L^-1的H₂O₂和1 mmol·L^-1的Na₂S₂O₈处理PHAs模拟污泥时也计算得出，Fe²⁺/H₂O₂和Fe²⁺/Na₂S₂O₈两种体系的药剂成本分别达到82.5元·m^-3和174.7元·m^-3，后者费用几乎是前者的两倍，但处理效果却比前者低13.7%。由此可知，采用上述3种高级氧化体系处理热脱附废水时，主要支出为氧化剂的药耗费用，因此要想达到保证处理效果和降低经济成本的双目标，需进一步探究不同反应因素对处理效果影响程度，并结合经济分析给出优化结果。

图 6  亚铁离子结合不同氧化体系处理的经济成本计算及去除效果分析

Fig. 6  Economic cost calculation and removal effect analysis of Fe²⁺ combined with different oxidants

为进一步探究不同氧化剂对COD去除效果的显著影响因素，采用Python语言机器学习模块scikit-learn中的API：PolynomialFeatures对不同影响因素与COD去除率之间的相关关系建立数学模型，结果见表3、表4。由表3可知，Fe²⁺/Na₂S₂O₈体系中的pH值与COD去除率呈正相关关系，Fe²⁺/NaClO和Fe²⁺/H₂O₂体系中的pH值与COD去除率呈负相关关系，这与前文分析结论一致。氧化剂投加量和反应时间与COD去除率呈正向相关关系，但对于Fe²⁺/Na₂S₂O₈体系而言，并非氧化剂投加量越高，去除率越高。按照不同实验因素对COD影响作用进行排序，Fe²⁺/NaClO氧化体系，pH值>氧化剂投加量>Fe²⁺投加量>反应时间；Fe²⁺/Na₂S₂O₈氧化体系，pH值>氧化剂投加量>反应时间>Fe²⁺投加量；Fe²⁺/H₂O₂氧化体系，pH值>反应时间>Fe²⁺投加量>氧化剂投加量。由此可见，当氧化剂投加量足够时，pH值是影响氧化剂处理能力的最主要因素，而反应时间和Fe²⁺投加量3种因素对不同氧化剂应用过程的影响程度不同。此外，结合不同氧化剂处理石油烃类污染场地热脱附废水的经济效能，对不同影响因素的费用消耗与COD去除率建立相关经济数学模型，结果如表4所示。根据矩阵可知，氧化剂药耗费用和建设投资费用主要与COD去除率呈正相关关系，其中氧化剂消耗费用和pH值调节费用对去除率影响作用最为明显。从费用分析来看，调节pH值所消耗的费用远低于增加氧化剂投加量消耗的费用。因此在后续条件的优化过程中，可考虑在减少氧化剂投加量的前提下，进一步探究并优化pH值对去除效果的影响作用，以期在保证处理效能的前提下，降低处理费用。

表 3  不同影响因子与COD去除率模型参数

Tab. 3  Model parameters of different influencing factors and COD removal rate

	X1	X2	X3	X4	X1X1	X1X2	X1X3	X1X4	X2X2	X2X3	X2X4	X3X3	X3X4	X4X4	c
Y1	-0.01	0.26	1.07	0.26	-0.20	-0.19	0.01	0.71	-0.27	0.01	0.02	-0.02	-0.02	-0.95	-6.49
Y2	0.16	-0.49	-0.31	-0.04	-0.02	0.21	-0.44	0.81	-0.08	-0.28	-0.74	0.05	0.31	0.66	26.10
Y3	-0.34	0.61	3.91	0.47	0.05	-0.78	-1.61	1.51	-0.06	0.16	2.95	-0.05	0.12	-3.49	-38.66

注：  X₁为pH值；X₂为Fe²⁺投加量；X₃为氧化剂投加量；X₄为反应时间； Y₁为NaClO对应的COD去除率；Y₂为Na₂S₂O₈对应的COD去除率；Y₃为Fenton对应的COD去除率。

表 4  不同影响因子的经济成本与COD去除率模型参数

Tab. 4  Parameters of economic cost and COD removal rate model for different influencing factors

	M1	M2	M3	M4	M1M1	M1M2	M1M3	M1M4	M2M2	M2M3	M2M4	M3M3	M3M4	M4M4	c
Y1	-0.15	0.17	2.12	6.08	-2.73	-6.68	2.99	0.13	-3.06	-7.37	4.34	-0.02	-2.00	1.06	-0.74
Y2	-0.14	-0.12	-0.14	3.26	-0.55	-0.24	1.90	-0.04	1.34	-0.10	-1.66	-0.01	-1.36	0.419	44.52
Y3	0.25	0.01	1.85	-0.14	0.03	0.77	-7.83	-1.13	-0.40	-0.01	0.37	-0.04	0.14	-5.92	-105.22

注：  M₁为HCl费用；M₂为Fe²⁺费用；M₃为氧化剂费用；M₄为建设投资费用；Y₁为NaClO对应的COD去除率；Y₂为Na₂S₂O₈对应的COD去除率；Y₃为Fenton对应的COD去除率。

结合表3和表4，以COD去除率为目标函数求解技术经济最优解，结果如表5所示。根据表5可知，Fe²⁺/H₂O₂体系对COD去除效果最优，但是费用消耗也最大，吨水处理费用达到46.35元。Fe²⁺/NaClO和Fe²⁺/Na₂S₂O₈对COD去除效果低于Fe²⁺/H₂O₂体系，去除率分别为36.94%和32.76%。但是优化后Fe²⁺/Na₂S₂O₈的吨水处理费用降为26.53元，远低于图6中的79.93元。这是因为pH值是影响Fe²⁺/Na₂S₂O₈体系处理效能的主要因素，通过优化pH值条件，Fe²⁺/Na₂S₂O₈可活化产生更多·OH自由基，进一步增强了氧化效果。

表 5  不同影响因素结合经济费用优化后的最优去除效果

Tab. 5  Optimal removal effect of different influencing factors combined with economic cost optimization

氧化体系	盐酸药耗/（元·t-1）	铁盐药耗/（元·t-1）	氧化剂药耗/ （元·t-1）	建设投资/ （元·t-1）	总投资/（元·t-1）	COD去除率/%
Fe2+/NaClO	0.446	1.95	21.60	0.112	24.11	36.94
Fe2+/Na₂S₂O8	0.018	0.99	25.50	0.023	26.53	32.76
Fe2+/H2O2	0.456	1.98	43.80	0.114	46.35	67.48

综合各氧化剂对COD、NH₄⁺‒N和石油烃物质去除效果（图6），Fe²⁺/NaClO体系仅对NH₄⁺‒N呈现较高去除效果，但对于COD和石油烃的去除效果均较差；Fe²⁺/Na₂S₂O₈对NH₄⁺‒N去除效果有限，但能有效去除石油烃类物质，去除率达到99.0%；Fe²⁺/H₂O₂法可同时有效去除COD和石油烃类物质，但是对NH₄⁺‒N去除效果低于Fe²⁺/Na₂S₂O₈。Fe²⁺/H₂O₂对石油烃污染场地热脱附废水的综合处理效果最优，且处理成本低于Fe²⁺/Na₂S₂O₈。Fe²⁺/NaClO虽然处理成本低、对NH₄⁺‒N去除效果明显，但无法有效处理该废水中主要的特征污染物。因此，采用Fe²⁺/H₂O₂法处理石油烃污染场地热脱附废水兼具技术性和经济性。

3 结论

本文对比研究了Fe²⁺/NaClO、Fe²⁺/Na₂S₂O₈和Fe²⁺/H₂O₂ 3种氧化体系对石油烃污染场地热脱附废水的处理效果，并结合处理效果与经济优化分析，得出主要结论如下：

（1） Fe²⁺/NaClO仅对热脱附废水中的NH₄⁺‒N去除效果明显，对有机物去除作用有限。Fe²⁺/H₂O₂和Fe²⁺/Na₂S₂O₈几乎能够彻底去除热脱附废水中的典型污染物——石油烃类物质，但Fe²⁺/H₂O₂相比于Fe²⁺/Na₂S₂O₈还能彻底氧化分解大量COD，因此Fe²⁺/H₂O₂对热脱附废水去除效果最佳。

（2） 根据废水处理前后的紫外光谱和三维荧光分析可知，Fe²⁺/H₂O₂能有效降低废水中有机物的吸收峰，破坏苯环结构，并将不饱和脂肪酸分解，这是Fe²⁺/H₂O₂氧化效果最优的主要原因。

（3） 结合处理效果和经济费用，Fe²⁺/H₂O₂处理热脱附废水的吨水处理成本最高，为46.35元，但综合效果最好；Fe²⁺/Na₂S₂O₈处理成本次之，为26.53元，但无法彻底降解COD；Fe²⁺/NaClO吨水处理成本为24.11元，成本最低但有机物去除效果也最差。基于处理效能保障为前提， Fe²⁺/H₂O₂体系更适用于处理热脱附废水。

作者贡献声明

王 曦：技术和材料支持。

李惠平：论文撰写与修改。

梁 郡：实验设计与操作。

肖 丰：实验设计与操作。

殷 峻：技术和材料支持。

庞维海：技术支持与论文修改。

谢 丽：技术支持与论文修改。

陈静静：技术和材料支持。