厨余垃圾厌氧发酵制备乙酸技术及应用进展

摘要

我国垃圾分类全面实施后厨余垃圾产量骤增，目前采用主流的厌氧消化工艺因沼气利用率低、产品附加值低、沼液处理成本高等问题导致项目经济效益不佳，厨余垃级资源化利用技术亟需升级。有机物厌氧发酵制备的有机酸工业用途广泛，其中乙酸是医药、化工等行业的基础原料或者重要中间体，近年来由于能源危机、原材料稀缺以及环境问题促使生物基乙酸需求量日益增加，厨余垃圾发酵制备乙酸为有机固废高值化利用和能源绿色低碳转型提供新出路。通过梳理厨余垃圾厌氧发酵产乙酸过程及其生物代谢机制，阐述不同参数条件对乙酸产量的影响，分析探索提高乙酸产量的方法，为厨余垃圾厌氧产乙酸实际工程应用推广提供参考。

关键词

厨余垃圾; 厌氧发酵; 乙酸

随着我国垃圾分类全面实施，厨余垃圾产量骤增^［1］，据《2021中国生态环境状况公报》数据，截至2021年底，全国城市生活垃圾无害化处理能力99.49万t·d^-1（无害化处理率99.9%），按厨余垃圾约占生活垃圾的40%~60%计算^［2］，厨余垃圾产量高达50万t·d^-1。据不完全统计，截止2020年底，国内已建成厨余垃圾处理设施216座，在建近200座，处理规模仅约6.3万t·d^-1，厨余垃圾实际处理能力和处理设施缺口巨大，资源化率较低。厨余垃圾是指居民日常生活及食品加工、饮食服务、单位供餐等活动中产生的垃圾，富含碳水化合物、蛋白质、脂肪等有机质^［3］，常规的厨余垃圾处理方法包括厌氧消化、好氧发酵以及昆虫转化，且目前以厌氧消化产气为主流路线^［4］。厌氧消化生产的沼气发电上网难，产品附加值不高，产生的沼液和沼渣处理成本高，导致厨余垃圾处理收益主要依赖政府补贴和粗油脂提取，严重制约着行业发展。2021年10月24日国务院印发的《2030年前碳排放达峰行动方案》中提出“到2030年，生活垃圾资源化利用比例提升至65%”，探索厨余垃圾高值化利用技术，提高资源化利用率迫在眉睫。

乙酸作为一种重要的化工原料中间体，广泛应用于食品、化工、医药等行业，常用于生产精对苯二甲酸、乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸酐以及氯乙酸等化合物。由于能源危机、化石燃料紧缺促使全球对生物乙酸的需求量稳步成长^［5］。厨余垃圾发酵过程中产生乙酸、丙酸、丁酸等多种挥发性脂肪酸（VFAs），其中乙酸作为主要化工原料之一，受到各界广泛关注。因此，利用厨余垃圾制备生物基乙酸不仅能够提高厨余垃圾资源化产品的附加值，还能够助力能源绿色低碳转型，具有重要意义。本文将通过文献调研梳理总结厨余垃圾产乙酸的研究进展及应用情况，为厨余垃圾产乙酸工程化应用提供支撑。

1 厨余垃圾厌氧发酵产乙酸机理

厨余垃圾发酵过程中各组分的降解途径复杂，发酵产物种类繁多。有学者^［6］深入研究了有机物降解途径，总体来看，厨余垃圾厌氧产乙酸主要包括丙酮酸产乙酸、同型产乙酸或其他酸转化成乙酸三种途径，且以丙酮酸产乙酸途径为主，该途径主要历经三个阶段：首先是多糖、蛋白质、脂质等大分子物质水解成单糖、氨基酸、甘油、长链脂肪酸等；其次是乙酸合成前体物乙酰辅酶A（乙酰-CoA）的形成，主要是由丙酮酸脱酸乙酰基转移形成或者由氨基酸和长链脂肪酸转化而来。丙酮酸主要来自糖酵解过程，少量来自氨基酸和甘油代谢。葡萄糖首先经糖酵解途径转化为丙酮酸，丙酮酸首先通过丙酮酸脱氢酶复合体的催化作用下经过脱羧反应、乙酰基转移等系列反应转化成乙酰-CoA；同时，长链脂肪酸可以经过其特有的β氧化途径产生乙酰-CoA。第三，乙酰-CoA在磷酸转乙酰酶（PTA）作用下转化成乙酰磷酸，乙酰磷酸是磷酸与乙酸的混合酸酐，是细菌合成乙酸或利用乙酸时重要的中间代谢产物，它在乙酰激酶（AK）的作用下转化成乙酸，该过程简称为PTA-AK途径。另外，发酵过程中诸如PTA-AK途径、β氧化途径均可在相关微生物或者酶的作用下逆向进行，这一点对厨余垃圾发酵产乙酸过程中的微生物代谢调控及副产物控制具有重要意义。

图1  厨余垃圾发酵产乙酸主要途径示意图（仅给出了关键步骤和关键酶）

Fig. 1  Schematic diagram of main ways to produce acetic acid by fermentation of kitchen waste (only key steps and key enzymes were shown)

2 乙酸发酵的主要影响因素

不同运行条件对发酵系统中的微生物群落结构和生物作用影响程度不等，进而导致发酵产物种类及产量出现差别，因此研究发酵过程中的影响因子及贡献率对定向调控产乙酸意义重大。

2.1　温度对乙酸产量的影响

适当提高发酵高温可一定程度上改变发酵原料的特性，例如高温可以提高细胞破壁、胞内有机物质溶出、有机物液化、大分子有机物降解为可溶性的小分子以及溶解态有机物向有机酸转化的速度^［7］。从机理上看，发酵温度升高可以提高关键水解酶如a-葡萄糖苷酶和蛋白酶的活性，进而加快碳水化合物和蛋白质等物质的水解和酸化^［8］，同时有助于增加水解和酸化细菌丰度提高^［9］，这些菌为产乙酸的贡献者，能够通过乙酰辅酶a途径将CO₂转化为乙酸。研究者^［10］通过热预处理提高酸发酵速率，WEI Fang^［11］通过热预处理（121℃蒸煮30min）处理活性污泥发酵后VFAs产量提高7.5倍（195.2 mgCOD·（gVS）^-1），其中乙酸产量提高，占比达到近65%。然而，温度过高或过低对微生物生长并非有利，而且增加外部热源必然增加运行成本，因此，寻求合适的温度条件对厨余垃圾发酵产酸至关重要。张咏梅^［7］、LI Xiaoling^［9］研究发现虽然高温可以提高颗粒态有机物的水解速率，但在中温35℃时厚壁菌门和变形菌门中产酸微生物的多样性和丰富度更高，VFAs和乙酸浓度高于室温和高温；魏玉莲^［12］发现100℃热预处理后，厨余垃圾发酵6天时VFAs产量达到最大11.99±0.77 g·L^-1（VS 15.32%），相比于130℃和160℃预处理时提升40.62%~75.47%。LEE M等^［13］研究发现在70~80 ℃时COD和蛋白质增溶率较高，温度变化引起了明显的细菌群落变化，65℃以下以产甲烷菌为主，73℃以上以产酸菌为主，该研究者观察到微生物生长的温度上限，醋酸氧化菌为73℃，丙酸氧化菌为65℃，异丁酸氧化菌为70℃，80℃用于乳酸氧化菌，65℃用于甲烷发酵罐中的蛋白质降解菌。因此，为考察实际工程不可忽略的“高温蒸煮”提油处理对乙酸发酵的影响，应当取提油后的物料进行生产性实验研究，方可为厨余垃圾发酵产乙酸工程应用提供有利支撑。

2.2　pH对乙酸产量的影响

碱性条件的·OH不仅能破坏有机垃圾的絮体结构，水解、皂化蛋白质和脂多糖，破坏多孔介质结构，增加溶解性COD（SCOD）、溶解性碳水化合物（SPS）、尤其是溶解性蛋白质（SPN）的溶出，还可以促进不溶物质转化为可溶性物质移至液相，能迅速地被微生物代谢所利用，进而促进发酵底物酸化^［14］。pH对VFAs产量以及产物组成影响显著，当不控制pH值时发酵产物中乙醇约占60%，属乙醇型发酵，且反应器中pH值在24h内由6.6迅速降至3.8；调控pH能有效提高VFAs产量，发酵产物随pH变化，乙酸占比呈现先降后增趋势^［15］。当pH值处于弱酸性或中性时（5.0、6.0、7.0），均为丁酸型发酵，但pH=5.0时，乙酸为主要产物；pH=6.0时，丁酸为主要产物，占比超40%^［16］；pH=7.0时，乙酸与丁酸比例相当。pH=8，乙酸和丁酸为主，且乙酸占比超过70%^［15］。pH=10~12时VFAs主要有乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸和正戊酸，其中pH=10时乙酸占比50.3%，丙酸30.9%^［17］。WANG Kun^［18］利用厨余垃级发酵经调控pH发现VFAs产量在pH为6.0时最高，在发酵20 d产量达0.918 g·（gVSS）^-1，以丁酸为主，乙酸约占20%（0.183 g·（gVSS）^-1）；pH=4时VFAs产量0.124g·（gVSS）^-1，乙酸占比81%（0.101 g·（gVSS）^-1）；pH=5时VFAs产量0.651 g·（gVSS）^-1，乙酸占比仅约8%（0.052 g·（gVSS）^-1），不控制pH时VFAs产量0.337 g·（gVSS）^-1，乙酸占比约62%（0.209 g·（gVSS）^-1）。

2.3　其他运行条件对乙酸产量的影响

氧化还原电位ORP：厨余垃圾中有机物降解和微生物代谢过程中涉及一系列氧化还原反应，负ORP水平利于发酵底物尤其是蛋白质的增溶降解^［19］和兼性酸菌（厚壁菌门、变形菌门等）的生长^［20］。产乙酸菌通常是严格的厌氧菌，有研究者对比研究不同ORP条件下产酸情况发现，当ORP为-350 mV时VFAs的产率最高，而ORP为-450 mV时乙酸和甲酸产量最高^［21］。但并非氧浓度越低越好，有限曝气能刺激兼性细菌和厌氧菌的有效共存，促进发酵菌分泌功能酶进而对VFAs生产的积极影响^［22］。

有机负荷OL：OL直观上是发酵底物量，直接影响系统群落结构，体现微生物处理有机物的能力^［23］，负荷过低微生物“吃不饱”，过高微生物负担重，都会导致发酵效率低下。厌氧反应器内的微生物群落结构随着有机负荷变化呈现明显的阶段性演替^［24］，SLEZAK R^［25］研究了厨余垃圾在不同初始有机负荷下产物情况，OL为4.1 ~ 48.2 gVS·L^-1时产物以乙酸和丁酸为主，且在48.2 gVS·L^-1时，VFAs最高浓度为9.81g·L^-1（VFA产量为0.20 gCOD· （gVS）^-1）；OL低于8.2 gVS·L^-1时乙酸占总VFAs的60%以上，生物菌群以厚壁菌门和螺旋体门最高；OL高于26.1 gVS·L^-1的反应器丁酸占比50%以上，厚壁菌门（Firmicutes）占主导地位（43%）。因此，提高乙酸产量需要精准调控系统中有机负荷进而掌握微生物以及发酵产物变化的规律，确定最佳OLR以及拐点，指导给料补料方式。

碳氮比：合适的碳氮比是微生物生长所必须的重要条件，为提高厌氧发酵VFAs的产量，常用的方法有添加额外碳源、氮源等。JIA Shuting^［26］添加多年生黑麦草作碳源调节活性污泥发酵系统的碳氮比发现，当碳氮比在18~26之间时，乙酸占比最高（39.1%~48.7%）；当碳氮比为20时，可溶性COD、可溶性蛋白质和可溶性碳水化合物增加，酶活性最高，梭菌、螺旋藻和拟杆菌是优势菌群，VFAs产量最高为0.369 g·（gTS）^-1，乙酸占39.7%。

2.4　厨余垃圾内部组分对乙酸发酵的影响

盐和油脂：厨余垃圾中富含盐分和油脂，两者浓度过高均会对微生物生长产生一定的限制。王权^［27］研究发现厨余垃圾发酵产VFAs浓度随NaCl含量增加而下降，当NaCl含量达到12.0 g·L^-1时，VFAs最高浓度仅为未添加NaCl时的10%；NaCl并未显著影响发酵类型，但当NaCl含量超过6.0 g·L^-1时丁酸积累阶段时间延长。LIU Nuo^［28］利用厨余垃圾发酵产生VFAs的适宜条件是盐浓度<6 g·L^-1或油脂浓度<5 g·L^-1；当含盐低于6 g·L^-1以下，乙酸为主占比40%以上，其次是丁酸（26.4%~35.3%）；含盐9 g·L^-1时VFAs中丁酸为主（占比达51.2%），含盐12 g·L^-1时产酸总量很低（4.14 g·L^-1，乙酸为主25.2%）。厨余垃圾除盐的成本很高且意义不大，控制油脂含量不仅可以对餐厨企业提高油脂提取率有正面激励，同时对发酵产酸具有一定参考价值。

其他成分：除了有机组分、盐份、油类等主要成分外，厨余垃圾中亦会掺杂少量的其他组分，如硫代亚砜（俗称“大蒜素”）、聚丙烯酸等。硫代亚砜存在于葱属植物的各个部位，会在厨余垃圾中积累，可转化为多种含活性硫基团的衍生物，构成广谱抑菌功能影响细菌的生长和繁殖^［29］，进而影响酸化阶段功能酶乙酰辅酶a、半胱氨酸蛋白酶和NADH的相对活性，导致VFAs产量下降，丙酸积累^［30］。还有人发现阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺及其代谢产物聚丙烯酸因静电作用影响蛋白质等生物转化，且其官能团如羧酸基团和酰胺基团与有机物形成竞争，一定程度上抑制了污泥的溶解、水解、产酸，产乙酸和同型产乙酸过程，显著降低了污泥发酵时VFAs的积累^［31］。

3 提高VFA产率和乙酸占比的策略

厨余垃级产酸发酵过程复杂，存在酸产量不高且种类分散等诸多问题。从产酸机理和微生物代谢途径看，提高乙酸产量首先考虑从正向促进丙酮酸和乙酰辅酶A的生成；其次，应避免乙酸消耗或抑制其他代谢路线；最后，原位剥离系统中已产生的乙酸，从而减少酸抑制促进发酵反应继续进行^［32］。研究者经常在发酵前（预处理）和发酵过程（过程调控）两个阶段采用不同处理方法刺激加速乙酸发酵，强化功能菌群和关键功能酶的活性提高产酸率，常用的方法有物理（超声法^［33］、热水解^［34］）、化学法（碱法^［35］、加铁^［36］或缓冲/中和剂^［37］、游离亚硝酸、表面活性剂、抗菌剂^［38］）、物理化学法和生物预处理^［39］等，本文将选择研究较多的方法和其效果进行总结，为后续研究中提高乙酸产量提供参考。

3.1　酸碱催化耦合物理预处理方法提高乙酸产量

如前文所述，适当提高温度或者控制碱性条件有利于大分子的水解和有机酸的产生。为提高有机酸的产量，研究者一般首先考虑利用调控温度和pH，吴云^［40］对厨余垃圾进行热碱预处理（70℃条件下5 mol·L^-1浓度NaOH溶液浸泡处理6 h）后，对比未预处理的厨余垃圾，在pH=4~5条件下，发酵使得产物中总VFAs累积浓度提高了68%，其中乙酸约占57%，热碱预处理方法能够促进垃圾絮体结构解体，提高原料的可降解性进而提高产酸量。KUMAR A N^［41］采用1% NaOH （v/v） 碱催化耦合高压灭菌和超声波处理废活性污泥可提高有机物的增溶度SCOD增加14倍以上，在pH=10下，发酵短链羧酸VFAs产量较高（产率约0.7 gVFAs·（gSCOD）^-1，乙酸占比11.3%；但在pH=6条件下，乙酸占比最高13.1%。用酸催化（催化条件1% H₂SO₄/HCl： 42.4/40.8 g·L^-1）处理蔬菜垃圾可提高还原糖的增溶效果，在pH=6条件下，发酵产物VFAs产量最高（0.62 gVFAs·（g RS）^-1），乙酸占比最高（23.2%）^［42］。用酸催化处理脱脂藻类生物质残渣，pH-6下进行发酵产VFAs最高（0.54 g SCA·（g RS）^-1），乙酸占比最高14.3%^［6］。

3.2　添加金属等活性成分提高产酸量

有研究者发现，虽然采取高温、碱性能提高短链脂肪酸产量和积累，但因为有机物溶解速率的限制，仍需较长发酵时间，因此额外添加活性成分成为研究热点。铁是微生物生长过程中的必须元素，添加铁（如零价铁^［43］、纳米零价铁、Fe/C^［44］、磁铁矿^［45］）可以提高代谢过程中丙酮酸‒铁还蛋白氧化还原酶、α-葡萄糖苷酶、蛋白酶、乙酰辅酶A和乙酸激酶A的活性及产酸微生物如梭状芽胞杆菌等的丰度，增加短链脂肪酸的产量，有效提高乙酸产率。例如，JIN Yong^［46］添加10 g·L^-1纳米零价铁剂量时，VFAs最大累积量为22.25 gCOD·L^-1，且乙酸占比72%以上。YANG Guang^［47］添加Fe0纳米颗粒促使马铃薯果皮废弃物厌氧发酵时VFAs的产量从325.8 mg·（g· vS）^-1增加至540.5 mg·（g·vS）^-1。另外，加入一定量的金属离子如Fe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺等对厨余垃圾厌氧发酵产VFAs也有正向促进作用^［48］，但金属浓度过高亦会对厌氧发酵细菌产生毒性^［49］。有人用游离亚硝酸（FNA）对活性污泥进行预处理加速了细胞外聚合物和细胞包膜的破坏，极大地刺激了水解酸化关键酶包括蛋白酶、α-葡萄糖苷酶、PTA、AK等的活性，抑制F420活性，促进VFAs生成^［50］，ZHAO Jianwei^［51］用1.54 mg·L^-1FNA预处理的活性污泥在pH 10条件下发酵2d后VFAs产量即达到最高（370.1 mgCOD·（g VSS）^-1），产率提高近5倍，发酵时间大幅缩短^［52］。另外，还有研究者研究投加表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）^［50］、鼠李糖脂^［53］、表面素、皂苷^［54］促进污泥溶解或蛋白质水解，抑制产甲烷菌活性提高VFAs产量。

3.3　生物强化提高乙酸产量

为增强目标产物VFAs和乙酸的产量，最直接的强化手段即纯菌培养发酵，显然不适合发酵系统复杂的厨余垃级开放式发酵。除了通过调控运行条件促使产乙酸菌群的生长，研究者还考虑充分利用菌群协同作用机制。例如，LI Yang^［55］采用酵母菌和醋酸菌菌株加强乙醇型发酵，挥发性脂肪酸产量达到30.22 g·L^-1，乙酸产量提高到25.88 g·L^-1， 对比没有菌株的情况下（乙酸产量12.81 g·L^-1）提高2倍。赵振焕^［56］研究发现当pH=7.5，酵母菌添加量为0.10 g·g^-1时，反应器中乙醇转化为乙酸的转化率最高，乙酸产量可达到7 264 mg·L^-1。

综上，不同调控手段对提高厨余垃级发酵乙酸产量的效果差异较大（如表1中所示）且杂酸比例相对较高，因此，探索能促进厨余垃级中的有机质高效定向转化成乙酸的策略具有重要意义。

表1  不同发酵条件下VFAs和乙酸产量

Tab.1  The yields of VFA and acetic acid under different fermentation conditions

发酵底物	操作条件	VFA产量	乙酸	引文
WAS和厨余垃圾	pH 8、C/N比22、温度37℃、发酵时间6d	0.692 gCOD·（gVS）-1	29.9%	CHEN Yinguang ［7］
废活性污泥	1% NaOH （v/v） 碱催化耦合高压灭菌和超声波处理	0.7 gSCA·（gSCOD）-1	0.15g·L-1	KUMAR AN ［8］
厨余垃圾	pH6，RT20d，30℃，接种厌氧活性污泥	0.918 gVFA·（gVSS）-1	17%	WANG Kun［25］
厨余垃圾	接种5%污泥，添加10 g·L-1纳米零价铁剂量	22.25 gCOD·L-1	72%	JIN Yong ［82］
马铃薯果皮废弃物	Fe0纳米颗粒	0.710 gCOD·（gVS）-1	70%	YANG Guang ［83］
活性污泥	1.54 mg·L-1游离亚硝酸预处理，pH10发酵2d	SCFAs 0.370 gCOD·（gVSS）-1	/	ZHAO Jianwei ［93］
厨余垃圾	酵母菌和醋酸菌菌株加强乙醇型发酵	30.22 g·L-1	25.88g·L-1	LI Yang ［97］

4 乙酸分离提纯方法

乙酸纯度直接影响其后续高值化利用途径的选择。乙酸发酵液成分复杂，且涉及多种挥发性有机酸和中间产物分离难度较大，通常需要经过所示“过滤-乙酸回收-离子去除-浓缩净化-（升级转化衍生物）-配方产品”^［56］等一系列步骤，其中核心回收段研究最多的方法有吸附、蒸馏、萃取、电渗析、膜分离及多方法的组合。AGHAPOUR A S^［57］总结对比了VFAs常规回收方法的优缺点（如表2所示），但从VFAs中提纯乙酸的应用相对较少。

表2  从发酵系统回收VFAs方法的比较^［70］

Tab.2  Comparison of VFAs recovery methods from fermentation systems^[70]

回收方法	操作步骤	优点	缺点
蒸馏	通常用氨中和酸得到羧酸铵，与酒精混合产生酯，通过蒸馏分离。	易于安装 产品纯度高 产品可作肥料	能耗高 投资高
沉淀	在溶液中加入钙基盐中和有机酸，产生羧酸钙溶液，然后进行蒸发结晶或进一步分离浓缩。	易于安装 产品收率高 产品纯度高。	产生固体废物，容易二次污染 能耗高
吸附	吸附剂和/或离子交换材料用于捕获羧酸离子或VFAs化合物的质子化形式	较低投资成本 易于安装和操作 选择性相对较高	高成本和高能耗 吸附能力较低
电渗析	依靠电场作用，带负电荷的游离VFAs通过阴离子交换膜向电渗析器的阳极移动。	可获得高浓度的羧酸盐 无需调整pH值	需进一步净化 难以扩大规模 高能耗 较高膜污染
溶剂萃取	用有机溶剂或不加萃取剂添加剂从水溶液中提取羧酸	产品回收率高 低成本 高选择性	原料需酸化 萃取剂需再生
膜法分离	膜首先保留和浓缩一部分混合出水；然后，将浓缩液或渗透液进一步分馏/纯化，以获得所需的物质。	产品回收率高 易于扩大规模 稳定可靠 低能源需求	膜污染 存在更复杂的待解决问题

吸附法：选用具有选择性的吸附材料与溶液中的乙酸相结合使其从发酵液中剥离，然后通过解析获得乙酸。厨余垃圾发酵产物复杂，各组分对活性炭等传统吸附剂都有较强的亲和力，因此传统吸附剂通常会导致产品污染，不易用于发酵物中乙酸分离。带有阳离子或阴离子交换基团的离子交换树脂则在包括乙酸在内的羧酸分离效果明显。HASAN U^［58］利用Amberlite IRA-67对乙酸的最大吸附效率约为61.36%，酸负载高达33 g乙酸/g树脂；用离子交换树脂回收棕榈油厂污泥厌氧发液中的乙酸，乙酸浓度从0.5M提高至1.5M，浓缩3倍^［59］；用聚乙烯吡啶（PVP）树脂作吸附剂、甲醇或水作解吸剂，从10%w/w醋酸/水混合物中回收乙酸，得到回收率为95%，纯度为99%的醋酸^［60］。吸附法分离提取乙酸的效果与材料的吸附能力有关，例如选用强碱型阴离子交换树脂IRN-78吸附处理浓度为25 g·L^-1的乙酸溶液时，最大吸附量为104 mg乙酸·g^-1树脂^［61］；用分子筛13X（球团、粉末）吸附分离稀水溶液中的乙酸，吸收率为354.03 mg·g^-1，吸附饱和后需要吸附再生^［62］。另外，溶液中杂质亦可产生竞争吸附从而使得乙酸吸附效果受限。

萃取法：萃取是乙酸回收研究最多的技术，乙酸可以通过与脂肪族和芳烃、碳键合的含氧萃取剂、磷键合的含氧萃取剂的溶剂化以及与胺基化合物的相互作用被提取出来。例如，利用三正辛胺/2-乙基-1-己醇（TOA浓度90 wt.%）的溶剂从裂解油中萃取乙酸，乙酸萃取率达到90%左右^［63］。使用混合萃取剂体积分数40％三烷基胺-30％正辛醇-30％煤油处理初始浓度为30 g·L^-1醋酸水溶液，醋酸回收率可达95.25％^［64］。萃取剂和能源使用成本是萃取法使用过程中的限制因素，利用由二甲苯和乙酸乙酯制成的新型混合溶剂萃取-蒸馏混合工艺回收苯二甲酸生产中的乙酸，不仅显著提高了乙酸回收率，乙酸浓度从1.39 wt.%浓缩至86.62 wt.%，而且年成本相比传统的乙酸乙酯单一溶剂工艺降低了6%^［65］。另外，也有研究发现超临界流体如超临界二氧化碳从发酵液中回收乙酸效果取得了较好的效果^［64］。

膜法：WU Haoran^［66］分别用纳滤膜和反渗透膜处理初始浓度9 g·L^-1，pH=6.3，25℃的乙酸溶液，反渗透膜的乙酸最大截留率98.6%；纳滤膜最大渗透通量105 L·（h·m²）^-1，乙酸截留率83.1%。LABONI A^［67］将活性炭吸附-纳滤-反渗透相结合，从溶解制纸浆预水解液中回收浓缩乙酸，总回收率达到70%，乙酸浓度从6.94 g·L^-1提高到55.94 g·L^-1。袁亮续^［68］提出的最新INVISTA技术PTA装置乙酸回收系统通过反渗透膜法将废水中的乙酸进行回收，系统温度18~22℃，操作压力60～70 MPa，乙酸回收率可达80%。LI Shiguang^［69］采用多孔管状不锈钢支架上制备的锗取代ZSM-5膜通过渗透汽化法分离乙酸和水，Ge-ZSM-5膜具有更高的乙酸通量和更低的纯水通量，乙酸进料浓度从0.33 wt %增加到5%。LEE S C^［70］利用乳化液膜在含有高浓度羧酸溶液中分离乙酸和琥珀酸，乙酸的表观萃取度大于95%，而且乙酸的富集率同时达到3.0以上。

综上，乙酸分离提纯方法很多，每种技术都需要一定的能量，且在实际应用中都有不同的生命周期。客观评估乙酸分离成本、进行全面的技术经济分析，是乙酸分离提纯技术选择的重点。

5 乙酸应用

石油催化方法生产乙酸存在效率低、催化剂昂贵和反应条件极端等缺点，因此替代性生化方法制备生物乙酸逐渐受到各界关注。厨余垃圾酸发酵所得的未提纯发酵液富含小分子酸，可作为污水处理反硝化碳源，乙酸发酵液的脱氮效果与乙酸钠相似，在总氮去除率、总磷去除和有机物消耗率多方面明显优于葡萄糖^［71-72］；乙酸发酵液因富含生物量还被人用来栽培真菌^［73］。

乙酸是化工、制药、能源等各个行业的基础化学原料之一，用途颇广。

众所周知，醋酸作为食品行业常用的溶剂、食品调味、酸度调节剂和风味成分^［74］。据市场研究报告^［75］，2019年全球乙酸市场规模达到1728万吨，预计到2025年将达到2451万吨左右，2021年全球乙酸市场中乙酸乙烯单体的应用领域以44.5%的份额主导了市场，而乙酸是生产乙酸乙烯酯单体^［76］的主要原料，用于合成聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯（EVA）共聚物、聚羟基脂肪酸酯PHA等^［77］，用于生产塑料、油漆和涂料、纸张涂料、印刷产品、乳胶漆、纺织品和粘合剂；乙酸酐则占据第二大份额约19%，广泛应用于醋酸纤维、摄影胶片和各种其他涂层材料，同时还是开发阿司匹林等药物的关键原料。

乙酸可以用于生产油漆、涂料和印刷油墨的制造用到的乙酸酯，其中，乙酸酯化乙醇制备的乙酸乙酯是一种绿色溶剂，广泛用作稀释剂、溶剂和香水^［78］。乙酸也被用于生产对苯二甲酸（PTA），一种制造聚酯纤维的替代原料，具有良好的耐化学、耐染色性、高耐候性；另外，乙酸还可用作一氯乙酸、羧甲基纤维素、甘氨酸、醋酸纤维素、除草剂、抑菌剂、实验室化学品及动物饲料添加剂的原料。

6 结语

以厨余垃圾为基质制备高浓度乙酸，不仅可以提高厨余垃圾的资源化利用率，还可从废物中创造价值，节约化石能源，为我国能源绿色低碳转型提供新思路。然而，厨余垃圾中的有机物代谢机理复杂，现有发酵手段制得的总VFAs浓度有限且乙酸占比不高，很难真正实现高值化利用，要与化石燃料乙酸竞争并占领一定的乙酸市场份额更是面临着巨大的挑战。为此，通过预处理、碱性调控、投加催化剂或者其它活性成分等调控手段干预有机物降解途径，促使有机物和中间代谢产物能定向转化成乙酸，进而提高乙酸产率制备高浓度乙酸具有重要意义。

作者贡献声明

刘 峰：论文撰写、图表绘制及论文修改；

陈银广：论文写作指导；

贺北平：资助项目的获取，论文质量控制；

吴朝锋：论文质量控制。