煤气化灰渣在水泥与熟石灰中的应用

摘要

对煤气化灰渣（CGFA）在普通硅酸盐水泥（OPC）和熟石灰中的潜在用途及再利用价值进行探讨，包括与聚羧酸高效减水剂的相容性、熟石灰‒CGFA体系和OPC‒CGFA体系的力学性能。基于X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）研究了2种体系的反应机理和反应产物。结果表明，CGFA的反应性可以通过研磨显著提高，而具有低火山灰反应性的未研磨CGFA可以部分替代混凝土中的天然河砂。熟石灰和OPC可以提供碱性环境以促进地质聚合反应的发生。2种体系试样的28 d最大抗压强度分别达到14.43 MPa（CGFA质量分数60.0%）和35.79 MPa（CGFA质量分数35.7%）。混合物特征峰的强度随着质量分数的增加而降低，表明Ca（OH）₂与CGFA提供的SiO₂发生反应，形成C―S―H。

关键词

煤气化灰渣（CGFA）; 普通硅酸盐水泥（OPC）; 熟石灰; 替换作用

如今水泥基材料成为了使用最为广泛的建筑胶凝材料之一。然而，在制备普通硅酸盐水泥（OPC）过程中会产生大量CO₂等温室气体，严重污染了环境。此外，生产OPC也会消耗大量能源。因此，研究人员对OPC替代品进行了深入研究，其中地质聚合物被认为是能够替代OPC的材料之一。Zhang等^［1］指出，基于地质聚合物建设的道路基层比OPC稳定碎石基层可有效减少17.9%的碳排放。McLellan等^［2］采用澳大利亚当地的地质聚合混凝土，可明显减少44%~46%的碳排放。Singh等^［3］认为，地质聚合物完全有能力替代一部分OPC。Rios等^［4］成功将低钙粉煤灰与硅酸钠和氢氧化钠配合，用于道路土基的稳定与加固。Arulrajah等^［5］将建筑垃圾碎砖、废旧混凝土骨料与地质聚合物混合，混合物强度满足轻型交通路面基层的最低无侧限抗压强度。由此可见，地质聚合物具有在道路工程中的应用前景。

煤气化灰渣（CGFA）是煤炭燃烧后产生的副产品，目前缺乏CGFA再利用的相关研究。Aineto等^［6］将CGFA用作制陶黏土的外加剂。Xiao等^［7］认为，配合碱使用的CGFA具有更好的机械性能与耐久性。He等^［8］对CGFA‒OPC体系进行了热力学模拟分析，CGFA活性成分仅有20%左右，在体系中可充当填料。Font等^［9］对CGFA里的稼元素进行再提取，稼元素的提取率可达60%~86%。Zhang等^［10］利用CGFA制备了一种树脂型除臭剂，除臭效果是常用沸石除臭剂的3倍，还可减少聚丙烯树脂中50%的有机挥发物质。Miao等^［11］利用CGFA的吸附性，通过活化技术制备类活性炭物质，常温下CO₂吸收可达2.53 mmol·g^-1，在2 min内迅速恒定。鲍超等^［12］、顾彧彦等^［13］采用CGFA净化水中的Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺等金属离子，吸附效果良好。王守飞^［14］将CGFA与发泡剂结合制备了泡沫陶瓷材料，具有较好的保温性、抗压强度以及热稳定性。CGFA化学组成类似粉煤灰，故CGFA具备地质聚合物的相应反应条件。

基于OPC与熟石灰2种材料，对CGFA进行再利用研究。以抗折与抗压强度为指标，探究CGFA地质聚合反应的有效性以及在OPC、熟石灰以及天然河砂中的替代率。

1 材料与方法

1.1　材料

采用中国河北沧州正元化工有限公司生产的CGFA。由于CGFA的粒度太大，无法直接使用，因此将其放入球磨机中研磨，直至粒度无变化为止。CGFA的扫描电镜（SEM）图像如图1所示。CGFA的物理和化学特性以及研磨前后粒度变化如表1、2所示。CGFA化学成分由X射线荧光光谱（XRF）分析确定，结果如表3所示。表3中，w表示质量分数。采用江西分宜县英歌矿业有限公司生产的熟石灰、山东诸城市九七建材有限公司生产的42.5级OPC与天然河砂（物理性质见表4）以及山东东营区宏福建筑添加剂有限公司生产的聚羧酸高效减水剂（WHPS）。采用上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的质量分数为97%的氢氧化钠片，NaOH溶液由氢氧化钠片溶解在水中配制而成。

图1  CGFA的SEM图像

Fig.1  SEM image of CGFA

表1  CGFA的物理和化学特性

Tab.1  Physical and chemical characteristics of CGFA

颗粒密度/（g·cm-3）	堆积密度/（g·cm-3）	含水率/%		烧失量/%	Cl-含量/（g·kg-1）
		夏季	冬季
2.542	1.041	20.2	25.1	1.53	0.579 1

表2  CGFA研磨前后粒度

Tab.2  Particle size of ground and unground CGFA

项目	粒度分布/%			中值直径/μm
	≤20 μm	20~<100 μm	≥100 μm	D10	D50	D90
研磨前	25.21	23.96	50.83	3.7	104.6	392.1
研磨后	77.77	19.08	3.15	1.0	6.8	43.0

表3  CGFA的XRF分析结果

Tab.3  XRF analysis results of CGFA

w${}_{\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2}$	w${}_{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}}$	w${}_{\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3}$	w${}_{\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3}$	w${}_{\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}}$	w${}_{\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2\mathrm{O}}$	w其他
45.65	21.24	17.52	7.46	2.36	1.63	4.14

表4  天然河砂物理性质

Tab.4  Physical properties of river sand

颗粒密度/（g·cm-3）	堆积密度/（g·cm-3）	含水率/%	D10/μm	D50/μm	D90/μm
2.568	1.307	3.25	11.76	234.71	569.72

1.2　设备和特性

采用SM500×500水泥球磨机（电动机功率为1.5 kW，转速为48 r·min^-1）对CGFA进行活化。JJ‒5型水泥砂浆自动搅拌机用于搅拌和制备OPC净浆、OPC砂浆和二灰样品。采用WDW‒Y300D型全自动抗压弯曲试验机（最大试验力300 kN）对试样进行力学性能测试。采用Mastersizer 2000激光粒度仪对CGFA在研磨前后的粒度分布进行测试。采用Advance X射线衍射仪（XRD）表征试样的微观结构。采用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）表征试样的分子结构和化学键。采用ZEISS Gemini SEM300 SEM表征试样形貌。试样的制备方法和机械性能测试参考《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》（JTG 3420―2020）。

1.3　试验设计

熟石灰与研磨前后的CGFA以不同比例混合，如表5所示，即熟石灰‒CGFA体系。以水溶液和不同浓度的碱溶液（3、6、9 mol·L^-1）为基础进行火山灰反应，探讨CGFA的活性。CGFA具有较大的吸水率，采用水灰比0.7，混合后将浆体浇注到尺寸为160 mm×40 mm×40 mm的模具中。24 h后，将试样从模具中取出，并放入室温为（20±1） °C、相对湿度为（95±5）%的养护箱中养护。当达到规定的养护时间（7 d和28 d）时，根据《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》（JTG 3420―2020）进行抗折强度和抗压强度试验。

表5  熟石灰‒CGFA体系

Tab.5  Hydrated lime-CGFA system

试样编号	熟石灰‒CGFA体系		CGFA研磨状态	碱溶液浓度/（mol·L-1）
	熟石灰质量分数/%	CGFA质量 分数/%
SA‒1N‒0	75	25	×	0
SA‒1‒0			√	0
SA‒1‒3			√	3
SA‒1‒6			√	6
SA‒1‒9			√	9
SA‒2N‒0	60	40	×	0
SA‒2‒0			√	0
SA‒2‒3			√	3
SA‒2‒6			√	6
SA‒2‒9			√	9
SA‒3N‒0	50	50	×	0
SA‒3‒0			√	0
SA‒3‒3			√	3
SA‒3‒6			√	6
SA‒3‒9			√	9
SA‒4N‒0	40	60	×	0
SA‒4‒0			√	0
SA‒4‒3			√	3
SA‒4‒6			√	6
SA‒4‒9			√	9
SA‒5N‒0	25	75	×	0
SA‒5‒0			√	0
SA‒5‒3			√	3
SA‒5‒6			√	6
SA‒5‒9			√	9

注：  ×表示CGFA未研磨；√表示CGFA已研磨。

研磨的CGFA和OPC在0.5的水灰比下以不同比例混合，如表6所示，即OPC‒CGFA体系。对试样进行力学试验，以判断CGFA对OPC的有效替代率。制备参数、养护条件和试验方法与熟石灰‒CGFA体系相同。

表6  OPC‒CGFA体系（研磨）

Tab.6  Hydrated lime-CGFA system（ground）

试样编号	OPC‒CGFA体系
	OPC质量分数/%	CGFA质量分数/%
CW‒0	100.0	0
CW‒1	72.9	27.1
CW‒2	64.3	35.7
CW‒3	54.5	45.5
CW‒4	47.4	52.6
CW‒5	44.4	55.6

将天然河砂、OPC和CGFA按不同比例混合，形成砂浆，如表7所示。胶凝材料OPC与天然河砂的质量比为1∶3。

表7  天然河砂‒CGFA体系（未研磨）

Tab.7  River sand-CGFA system（unground）

试样编号	河砂质量分数/%	CGFA质量 分数/%	减水剂质量分数/%
CJ/CA/CB‒0‒0	100	0	0
CJ/CA/CB‒1‒0	85	15	0
CJ/CA/CB‒2‒0	70	30	0
CJ/CA/CB‒3‒0	55	45	0
CJ/CA/CB‒4‒0	40	60	0
CJ/CA/CB‒5‒0	25	75	0
CJ/CA/CB‒0‒1.1	100	0	1.1
CJ/CA/CB‒1‒1.1	85	15	1.1
CJ/CA/CB‒2‒1.1	70	30	1.1
CJ/CA/CB‒3‒1.1	55	45	1.1
CJ/CA/CB‒4‒1.1	40	60	1.1
CJ/CA/CB‒5‒1.1	25	75	1.1
CJ/CA/CB‒0‒3.5	100	0	3.5
CJ/CA/CB‒1‒3.5	85	15	3.5
CJ/CA/CB‒2‒3.5	70	30	3.5
CJ/CA/CB‒3‒3.5	55	45	3.5
CJ/CA/CB‒4‒3.5	40	60	3.5
CJ/CA/CB‒5‒3.5	25	75	3.5

注：  CJ/CA/CB‒X‒0表示CJ‒X‒0、CA‒X‒0、CB‒X‒0；CJ表示净浆为OPC；CA、CB表示净浆为OPC与研磨CGFA混合物，质量分数分别参考CW‒1、CW‒2。

2 结果与讨论

2.1　熟石灰-CGFA体系

熟石灰‒CGFA试样在水和不同浓度碱溶液中反应，标准养护条件下养护后测量试样在7、28 d时的力学性能，如图2所示。

图2  熟石灰‒CGFA体系的力学性能

Fig.2  Mechanical property of hydrated lime-CGFA system

熟石灰和水或碱溶液混合难以成型，其强度可以忽略不计。因此，熟石灰仅提供CGFA进行地质聚合反应的条件，试样强度可以直接反映CGFA的反应程度。由图2可知，SA‒1N‒0的力学强度低于SA‒1‒0（其他试验组具有相似结果），说明研磨是一种有效的活化手段，能促进CGFA发生地质聚合反应。将碱溶液作为激发溶液时，随着研磨CGFA质量分数的增加，试样强度先增加后减小，说明水作为激发溶液产生的碱浓度不能完全满足CGFA发生地质聚合反应。因此，当对该体系添加额外的碱时，力学强度可以显著提高。随着碱浓度的持续增加，试样的力学性能逐渐降低，这表明过量的碱会对该体系的强度和地质聚合产物产生负面影响。

由图2可见，SA‒4‒3具有较高的力学性能，28 d抗折强度与抗压强度分别为3.50、14.43 MPa。因此，该体系最佳配比为熟石灰质量分数40%、CGFA质量分数60%。

2.2　OPC‒CGFA体系

OPC‒CGFA试样与水反应。标准养护条件下养护后测量试样在7、28 d时的力学特性，如图3所示。

图3  OPC‒CGFA体系的力学性能

Fig.3  Mechanical properties of OPC-CGFA system

由图3可知，随着CGFA质量分数的增加，试样力学性能逐渐变差。养护后CW‒1与CW‒2力学强度均大于CW‒0的90%，表明OPC与水的水化反应为CGFA提供了发生地质聚合反应的条件，因此强度没有显著降低。CW‒3、CW‒4、CW‒5强度迅速降低，说明研磨CGFA活性不足以与OPC匹配，但地质聚合反应产物可替代部分水化产物。CGFA由活性部分和惰性部分组成，活性部分参与地质聚合反应，惰性部分不参与任何反应。

由图3可见，CW‒1与CW‒2的力学性能可满足CGFA替代部分OPC的使用要求。因此，将CW‒1与CW‒2作为胶凝材料，进行后续CGFA替代天然河砂的研究。

2.3　天然河砂‒CGFA体系

CGFA具有较强的吸水性，在拌和过程中需要较多的水，考虑使用减水剂以减小水灰比。因此，有必要探究减水剂与该体系或CGFA的相容性，结果如图4、5所示。

图4  减水剂与CGFA、OPC以及OPC-CGFA体系在不同水灰比下的相容性试验结果

Fig.4  Compatibility test results of CGFA, OPC, OPC-CGFA mixed with water reducer under different water-cement ratios

图5  减水剂饱和质量分数与水灰比的关系

Fig.5  Relationship between saturated mass fraction of water reducer and water-cement ratio

由图4可知，体系的流动性随减水剂质量分数的增加而增加。当减水剂质量分数达到饱和时，减水剂体系的流动性几乎没有影响。体系中的CGFA质量分数越高，减水剂的饱和质量分数越大，表明CGFA对减水剂质量分数的影响远大于OPC。

由图5可知，随着水灰比的增加，减水剂的饱和质量分数逐渐降低。当水灰比达到一定阈值时，减水剂饱和质量分数不再减少，即可获得减水剂的最小饱和质量分数。聚羧酸减水剂掺量过高时，会对胶凝材料的水化作用产生负面影响^［15］。减水剂的流线型结构分子吸附在OPC颗粒表面，使OPC颗粒不能与水完全反应，从而延迟初始固化时间，改善流动性^［16］。如果延迟时间过高，产生碱环境的浓度和时间会更长，就会对CGFA的地质聚合反应产生负面影响。因此，上述讨论减水剂的最小饱和质量分数是有必要的。

综上，在天然河砂‒CGFA体系中，减水剂质量分数设计为0%（不添加）、1.1%（适量）、3.5%（过量），水灰比设计为0.70、0.55、0.48，标准养护条件下养护后测试试样力学性能，如图6所示。

图6  天然河砂‒CGFA体系力学性能

Fig.6  Mechanical property of river sand-CGFA system

由图6可知，随着CGFA的质量分数逐渐增加，试样的力学强度逐渐减小。在CJ体系中，CJ‒1‒0强度略高于CJ‒0‒0。部分CGFA发生的地质聚合反应导致了额外的强度，这是天然河砂不具有的性质。此外，CJ‒2‒0强度也不低于CJ‒0‒0强度的90%。在CA与CB体系中，CA‒1‒0强度仍然超过CA‒0‒0强度的90%，而CB‒1‒0强度低于CB‒0‒0的90%。随着替代天然河砂质量分数超过15%，CB‒2‒0、CB‒ 3‒0、CB‒4‒0、CB‒5‒0强度急剧下降，下降幅度显著高于CJ体系，这是由体系中CGFA质量分数不断累积导致的。减水剂的添加可以改善CGFA质量分数增加的负面影响。然而，CA‒1‒1.1强度大于CA‒1‒3.5，其他试验组具有相似结果，说明过量的减水剂会产生更严重的负面效果，导致试样强度降低。

总之，以不低于CJ‒0‒0强度的90%为标准，CGFA可分别替代CJ、CA、CB体系中30%、30%、15%的天然河砂。

2.4　XRD分析

熟石灰‒CGFA体系、OPC‒CGFA体系反应产物的XRD测试结果如图7所示。

图7  熟石灰‒CGFA体系、OPC‒CGFA体系XRD测试结果

Fig.7  XRD test results of hydrated lime-CGFA system and OPC-CGFA system

由图7可知，在熟石灰‒CGFA体系中，将SA‒ 4‒0分别与SA‒4‒3、SA‒4‒6、SA‒4‒9对比，没有明显的Ca₄Al₂O₆CO₃·11H₂O衍射峰，表明熟石灰和水反应不能完全满足CGFA进行地质聚合反应的需求。此外，在SA‒4‒0、SA‒4‒3和SA‒4‒6中均具有Ca₄Al₂O₆（CO₃）_0.5（OH）·11H₂O的衍射峰，但在SA‒ 4‒9中不明显。这表明过高的碱浓度反而会损伤地质聚合反应产物。在SA‒2‒3中，Ca（OH）₂衍射峰的半峰全宽显著小于SA‒4‒3，这意味着CGFA质量分数越高Ca（OH）₂的结晶相越差。

在OPC‒CGFA体系中，CW‒0和CW‒1明显含有Ca（OH）₂衍射峰，但CW‒5中没有该衍射峰。据此认为，当CGFA质量分数较高时，Ca（OH）₂已在该体系中与CGFA完全反应，从而在CW‒5中未显示其特征峰。这进一步验证了OPC的水化反应可以提供碱环境，使CGFA发生地质聚合反应。

2.5　FTIR分析

熟石灰‒CGFA体系、OPC‒CGFA体系反应产物的FTIR测试结果如图8所示。

图8  熟石灰‒CGFA体系、OPC‒CGFA体系FTIR测试结果

Fig.8  FTIR test results of hydrated lime-CGFA system and OPC-CGFA system

由图8可知，在熟石灰‒CGFA体系中，熟石灰可以在3 642 cm^-1处引入更多的―OH基团（Ca―OH）。对比SA‒2‒3、SA‒4‒3，随着CGFA质量分数的增加，Si―OH的O―H拉伸振动逐渐减小，表明无机元素与Si―O键的结合更为明显，这解释了试样强度增加的原因。对比SA‒4‒3、SA‒4‒6、SA‒4‒9，随着溶液碱浓度的增加，―CH₃在1 400 cm^-1处和Si―O在 1 000 cm^-1处的特征峰强度降低，这意味着产物的骨架结构、稳定性降低^［17］。此外，在高浓度碱环境下，400~470 cm^-1范围内的吸收峰更简单，表明产物表面的Si―O、Al―O、Ca―O键被破坏，这也阐释了强度随碱浓度增加而降低的原因。

在OPC‒CGFA体系中，CW‒0的特征峰与 CW‒1、CW‒5的特征峰不同之处在于，当加入CGFA后，3 641 cm^-1处的O―H吸收峰更为明显^［18-19］，这表明CGFA的加入可以改善试样的和易性，并延迟OPC固化的作用。1 252 cm^-1处硅酸盐特征峰、673 cm^-1处Si―O特征峰的消失，揭示了CGFA质量分数越高、试样力学性能越差的原因。

2.6　SEM分析

熟石灰‒CGFA体系、OPC‒CGFA体系反应产物的SEM图像，如图9、10所示。

图9  熟石灰‒CGFA体系SEM图像

Fig.9  SEM image of hydrated lime-CGFA system

图10  OPC‒CGFA体系SEM图像

Fig.10  SEM image of OPC-CGFA system

由图9a可见，SA‒1‒3中CGFA质量分数较小，发生地质聚合反应的程度也较小，在图中没有明显观测到地质聚合反应产物，因此其强度较低。随着CGFA质量分数的增加，体系中具有活性的部分随之增多，在图9c、d中可明显观察到具有网状结构的地质聚合反应产物。如图9e所示，当体系中CGFA占据主体时，熟石灰占比减小，产生的Ca（OH）₂浓度较低，地质聚合反应程度下降，所以其网状结构逐渐消失，导致试样强度迅速降低。对比SA‒4‒0、SA‒4‒3、 SA‒4‒6、SA‒4‒9，随着碱浓度的升高，网状结构逐渐模糊、断裂，宏观上体现出力学性能降低。由图10可见，在OPC‒CGFA体系中，随着CGFA质量分数的增加网状结构显著减少。同时，部分CGFA表面有网状粗糙结构，部分表面却比较光滑，说明CGFA并不是都具有活性，而是活性与惰性的结合。

综上，通过微观XRD、FTIR、SEM测试进一步阐述了CGFA在2种体系下宏观力学性能变化的原因与机理。

3 结论

（1） 在熟石灰‒CGFA体系中，质量分数60%的CGFA和质量分数40%的熟石灰在3 mol·L^-1NaOH溶液中产生的强度最高，28 d抗压强度为14.43 MPa。CGFA可通过简单的机械研磨提高其活性。适当的碱浓度有助于地质聚合反应，而过高的碱浓度会损害产物的力学性能。

（2） 较高的减水剂掺量会影响体系中OPC的水化反应，减少体系中碱环境的浓度，使CGFA的地质聚合反应并不充分，从而削弱试样的力学强度。减水剂质量分数达饱和后，减水剂对这些体系的流动性几乎没有影响。CGFA对减水剂质量分数的影响远大于OPC。

（3） 在OPC‒CGFA体系中，研磨后的CGFA可以替代部分OPC，但其活性明显弱于OPC，在同等质量替换的情况下，只能替换部分活性，可替代原有体系中质量分数10%~30%的OPC。OPC的水化作用可以提供碱环境，使CGFA发生地质聚合反应，该体系试样最大抗压强度为35.79 MPa。

（4） 未研磨的CGFA可有效替代天然河砂，质量分数最高可达30%，最大抗压强度为24.12 MPa。

作者贡献声明

贺俊玺：研究构思，实验参与，数据分析，论文撰写。

肖 睿：论文修改，数据分析。

聂庆科：学术指导，项目支持。

黄宝山：研究构思，学术指导，论文修改，项目支持。