不同贵金属负载量催化型柴油机颗粒捕集器的 催化性能

摘要

设计了分别涂覆15、25和35 g·ft^-3（1 ft = 0.304 8 m）贵金属负载量的催化型柴油机颗粒捕集器(CDPF)样品。通过催化活性评价试验研究了不同贵金属负载量对CDPF的催化活性、抗劣化性以及选择性的影响。结果表明，随着贵金属负载量的增加，CDPF新鲜样品对CO和NO₂的活性依次降低，而对C₃H₈的活性先升高后降低。与新鲜样品相比，随着贵金属负载量的增加，CDPF老化样品对CO和NO₂的活性具有较强的抗劣化性能。涂覆中等负载量贵金属的CDPF样品对C₃H₈具有较好的活性和抗劣化性。新鲜样品对CO具有较高的选择性，老化样品对CO的转换率在低温范围时较低，而在中高温范围时较高。

关键词

催化型柴油机颗粒捕集器(CDPF); 贵金属负载量; 催化活性; 抗劣化性; 选择性

柴油机由于热效率高、动力性好而被广泛应用于车辆、船舶等交通运输工具中。然而，柴油机颗粒排放问题较为严重，目前柴油机所使用的机内净化技术已经不能满足法规的要求。柴油机加装排气后处理装置是解决这一问题的有效手段^[1]。其中，柴油机氧化催化器(DOC)和催化型柴油机颗粒捕集器(CDPF)后处理技术^[1‒2]是当今解决柴油机排放问题的研究热点。

CDPF是在柴油机颗粒捕集器(DPF)载体内部涂覆催化剂，从而降低干碳烟(soot)催化氧化燃烧的温度，实现颗粒捕集器的被动再生^[3]。研究表明，在加装DOC与CDPF后，柴油机排气颗粒物总数量下降明显，其中60~200 nm粒径范围的颗粒物数量浓度下降尤为显著^[4]。在CDPF技术中，催化剂组分及贵金属负载量对抗劣化性、催化活性的影响十分显著。文献[5]中研究了掺杂不同双金属氧化物Fe₂O₃‒CeO₂(Fe‒Ce)、CeO₂‒ZrO₂(Ce‒Zr)和ZrO₂‒Fe₂O₃ (Zr‒Fe)的CDPF样品，采用活性评价系统研究掺杂成分对CDPF催化性能的影响。文献[6]中分析了不同负载量贵金属CDPF对柴油公交车发动机颗粒多环芳香烃(PAHs)的影响，得出了贵金属负载量为 25 g·ft^-3(1 ft = 0.304 8 m)的后处理装置对降低颗粒多环芳香烃(PAHs)毒性的能力都优于贵金属负载量分别为 15、35 g·ft^-3的后处理装置。文献[7]中研究了贵金属负载量对尾气中挥发性有机物(VOCs)组分排放特性的影响，得出贵金属负载量25 g·ft^-3为最优的结论。目前CDPF中不同贵金属负载量对抗劣化性及催化活性的影响仍然缺乏足够的研究。

设计了CDPF载体表面分别涂覆15、25和35 g·ft^-3 贵金属负载量的样品，研究了不同贵金属负载量CDPF对催化活性的影响以及经高温水热老化后催化性能的衍变特征，最后分析了催化剂选择性。

1 试验

1.1　催化剂样品制备

采用等体积浸渍法进行不同贵金属负载量的CDPF样品制备。等体积浸渍法是将多孔载体与其正好可吸附体积的浸渍液相浸渍，采用该方法可以将精准调配的催化剂组分浆液完全涂覆在载体上，便于研究不同负载量催化剂组分的CDPF的催化性能。3种样品的催化剂组分和载体参数如表1所示。表1中，cpsi是指每平方英寸横截面上的孔道数。

表1 不同贵金属负载量CDPF样品参数

Tab.1 Parameters of CDPF samples with different precious metal catalyst loadings

项目		样品名称
	A1	A2	A3
主催化剂组分（质量比）	Pt∶Pd∶Rh (10∶2∶1)	Pt∶Pd∶Rh (10∶2∶1)	Pt∶Pd∶Rh (10∶2∶1)
主催化剂负载量/(g·ft-3)	15	25	35
助催化剂组分（质量比）	Fe2O3‒CeO2(1∶1)
助催化剂负载量/(g·L-1)	20
载体涂层	γ‒Al2O3
载体孔密度/cpsi	200
载体过滤层壁厚/mm	0.35
载体孔隙率/%	55
载体平均孔径/μm	8~13
载体主要材料	堇青石

在制备样品名称分别为A1、A2和A3（贵金属负载量不同）的CDPF样品时，首先将一定量的γ‒Al₂O₃与硝酸和去离子水配制成载体涂层浆液，使用搅拌机进行2 h的搅拌，搅拌充分后再进行12 h的湿磨。完毕后，用浸渍法涂敷于200目的堇青石载体(Φ100 mm×80 mm)上，经1 h、125 ℃烘干处理后进行4 h、550 ℃焙烧处理。计算CDPF载体的可吸附浸渍液体积后，按照贵金属(Pt∶Pd∶Rh=10∶2∶1)负载量分别为15、25和35 g·ft^-3以及定量Fe₂O₃的前驱体Fe(NO₃)₃和CeO₂的前驱体Ce(NO₃)₃配制成符合试验需求的主催化剂组分和助催化剂组分的催化剂浆料，对堇青石载体进行等体积浸渍涂敷，然后进行1 h、125 ℃烘干处理，以及550 ℃的焙烧固定涂层处理，得到贵金属负载量分别为15、25和35 g·ft^-3的CDPF样品。

1.2　试验方法

1.2.1　高温水热老化处理方法

为了得到老化的CDPF样品，采用管式电阻老化炉对新鲜CDPF样品进行高温水热老化处理。老化炉的气体混合系统可将多种气体进行混合后通过样品。将高密度石英作为放置样品的反应管，该材料可以有效避免混合气体与反应管发生反应。此外，电阻炉中装有水鼓泡系统，可以在老化过程中加入水汽。目前，已有较多的文献对高温水热老化处理方法进行了深入研究，根据文献[8‒11]，将柴油车的水热老化条件设计为：温度 750 ℃；时长20 h；气体流速40 000 h^-1；10%（体积分数）H₂O、10%（体积分数）O₂和5%（体积分数）CO₂，平衡气N₂。

1.2.2　催化活性评价试验

为研究不同贵金属负载量CDPF的催化活性，采用程序升温方法对CDPF样品进行活性评价。设计的活性评价装置分为3个部分，分别为配气单元、反应单元和分析单元，如图1所示。

图1 CDPF 样品催化活性评价系统

Fig.1 Catalytic activity evaluation system of CDPF samples

模拟反应气体CO、C₃H₈、NO、O₂及N₂按照设定配气单元的浓度和流速经混合器混合，H₂O通过饱和蒸汽发生器呈气态后进入混合器，与混合器中的气体进行混合后进入反应单元。

反应单元为不锈钢材质，分内、外通道，外通道用来对进入的混合气进行预热，内通道用来放置载体样品。反应单元用程序控温电炉来控制反应温度。由于柴油机的排气温度多集中在150~400 ℃，因此程序升温范围控制在 50~500 ℃，升温速率为5 ℃·min^-1。被检样品前放置热电偶以测量催化剂入口处的气体温度。

经反应单元的反应气体在除湿后进入分析单元，通过Thermo Scientific Nicolet iS10傅里叶变换红外(FT‒IR)光谱仪进行连续测试。活性测试前，在红外气体池中分别通入CO、C₃H₈、NO和NO₂的标准气体，选择最大特征吸收峰进行积分计算，并分别绘制4种气体浓度与峰面积相关的标准曲线。活性测试时，通入模拟柴油车尾气，记录不同反应温度下4种气体红外峰面积的变化，并与标准曲线对比，计算相应温度下的气体转换率^[12]。CDPF活性评价中模拟柴油机的气体浓度和反应条件如表2所示。

表2 气体成分及相关试验参数

Tab.2 Gas component and related test parameters

参数	数值
反应气体（体积分数）	CO（4×10-4）、C3H8（4×10-4）、NO（4×10-4）、CO2（10-1）、H2O（5×10-2）
O2平衡系数	5
平衡气	N2
气体流速/h-1	40 000
加热范围/℃	50~500
升温速率/(℃·min-1)	5

CDPF样品对气体转换率的计算公式如下所示：

$$\eta =\frac{c_{\mathrm{0}}-c}{c_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

式中：η表示CO或C₃H₈的转换率； c表示反应器出口CO或C₃H₈的浓度；c₀表示原料气中CO或C₃H₈的浓度。

活性试验主要考察催化剂的活性，对NO的氧化能力是催化剂的一个重要性能指标，评价主要是通过对NO₂的产率进行表征，因此主要关注NO₂。在NO氧化生成NO₂的反应中，包含NO和O₂的自反应、NO的催化氧化反应2个途径。在柴油机排放的NO_x中90%以上的成分为NO^[3]；研究表明，NO在流经DOC或CDPF载体时，在催化剂的作用下NO不能分解为N₂和O₂^[13]。NO催化氧化成NO₂的反应机理如下所示：

$$\begin{array}{c}\mathrm{N}\mathrm{O}+{\square }^{*}\leftrightarrow [\mathrm{N}{\mathrm{O}}^{\mathrm{*}}]\\ {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+{\square }^{*}\leftrightarrow [{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{*}}]\\ [{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{*}}]+{\square }^{*}\leftrightarrow \mathrm{2}[{\mathrm{O}}^{\mathrm{*}}]\\ [\mathrm{N}{\mathrm{O}}^{\mathrm{*}}]+[{\mathrm{O}}^{\mathrm{*}}]\leftrightarrow \mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2}{\square }^{*}\end{array}$$

式中：□^*为活性位；[NO^*]、[O₂^*]、[O^*]为活性自由基。因此，定义CDPF样品对气体吸收率(产率)的计算式为

$$\theta =\frac{c}{c_{\mathrm{01}}+c_{\mathrm{02}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

式中：θ表示NO₂的产率；c表示反应器出口 NO₂的浓度；c₀₁和c₀₂表示原料气中NO和NO₂的浓度。

1.2.3　CDPF样品活性评价方法

CDPF样品转化率的高低与温度有密切关系，CDPF载体表面的催化剂只有在达到一定温度后才能发生催化氧化反应。转换率达到50%的温度称为起燃温度T₅₀，转换率随温度变化的曲线称为温升曲线。温升特性是CDPF催化性能的重要研究方法和考核指标，主要评价CDPF的低温活性、反应特性和对于不同物质的选择性^[14]。在研究中常用于评价催化性能的特征温度有起燃温度T₅₀和完全转化温度T₉₀（转换率达到 90%时的温度）。为了研究CDPF在更低温度的催化活性，引入T₁₀（转换率达到10%时的温度）。需要说明的是，由于设计的CDPF样品对NO₂的最大产率控制在10%~30%，因此研究CDPF样品对 NO₂产率时选用T₁₀、T₂₀和T₃₀（转换率达到10%、20%和30%时的温度）作为特征温度进行分析。

2 结果与分析

2.1　CO活性及抗劣化性分析

图2,3,4,5分别为涂覆15、25和35 g·ft^-3不同贵金属负载量的CDPF新鲜样品（分别简称为A1‒Fresh、A2‒Fresh和A3‒Fresh，下同）和老化样品（分别简称为A1‒Aged、A2‒Aged和A3‒Aged，下同）对CO转换率的温升曲线和特征温度。

图2 新鲜样品对CO转换率的温升曲线

Fig.2 Temperature raising curves of fresh samples for CO conversion rate

图3 新鲜样品对CO转换率的特征温度

Fig.3 Characteristic temperature of fresh samples for CO conversion rate

图4 老化样品对CO转换率的温升曲线

Fig.4 Temperature raising curves of aged samples for CO conversion rate

图5 老化样品对CO转换率的特征温度

Fig.5 Characteristic temperature of aged samples for CO conversion rate

由图2可知，随着温度升高，CDPF新鲜样品对CO的转换率均呈增加趋势，CO转换率的温升曲线因贵金属负载量的不同而呈现不同的形状。在温度高于200 ℃时，温度升高初期，A1‒Fresh对CO的转换率增加较快；A2‒Fresh对 CO的转换率起始温度较高，但增加速率较大，A3‒Fresh在低温范围内对CO的转换率并无优势。从图3可知，A1‒Fresh、

A2‒Fresh和A3‒Fresh对CO的T₁₀依次增加，分别为74.4、90.7、92.3 ℃，贵金属负载量较低的A1‒Fresh具有较好的CO低温活性。A1‒Fresh、A2‒Fresh和A3‒Fresh的起燃温度T₅₀依次增加， 分别为110.3、118.4、182.8 ℃。A1‒Fresh、A2‒Fresh和

A3‒Fresh的完全转化温度T₉₀依次为215.3、 212.8、227.7 ℃，A3‒Fresh在中高温范围对CO的转换率升高较快。

由图4可知，随着反应温度升高，CDPF老化样品对CO的温升曲线呈上升趋势。老化样品转换CO的起始温度均高于100 ℃。在温度高于200 ℃时，温度升高初期，A2‒Aged对CO的转换率增加较快，当温度高于150 ℃后，A3‒Aged对CO的转换率快速增加。由图5可知，A1‒Aged、A2‒Aged和A3‒Aged对CO的T₁₀分别为183.2、121.9、157.5 ℃。与新鲜样品相比，A1‒Aged、A2‒Aged和A3‒Aged的T₅₀分别升高96.3、63.2、2.7 ℃，T₅₀劣化率分别为 87.4%、53.4%、1.5%。

2.2　C₃H₈活性及抗劣化性分析

图6,7,8,9分别为涂覆15、25和35 g·ft^-3不同贵金属负载量的CDPF新鲜样品和老化样品对C₃H₈转换率的温升曲线和特征温度。

图6 新鲜样品对C₃H₈转换率的温升曲线

Fig.6 Temperature raising curves of fresh samples for C₃H₈ conversion rate

图7 新鲜样品对C₃H₈转换率的特征温度

Fig.7 Characteristic temperature of fresh samples for C₃H₈ conversion rate

图8 老化样品对C₃H₈转换率的温升曲线

Fig.8 Temperature raising curves of aged samples for C₃H₈ conversion rate

图9 老化样品对C₃H₈转换率的特征温度(▲表示特征温度超过500 ℃)

Fig.9 Characteristic temperature of aged samples for C₃H₈ conversion rate(▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

由图6可知，当温度高于250 ℃后，随着温度升高，A1‒Fresh、A2‒Fresh和A3‒Fresh对C₃H₈的转换率迅速增加，A1‒Fresh和A2‒Fresh对C₃H₈的转换率基本一致，A3‒Fresh的C₃H₈转换率略微低于A1‒Fresh和A2‒Fresh。由图7可知，A1‒Fresh、A2‒Fresh和A3‒Fresh对C₃H₈的起燃温度T₅₀分别为371.0、369.9、407.5 ℃，A2‒Fresh具有最低的C₃H₈起燃温度，A3‒Fresh的起燃温度明显高于A1‒Fresh和A2‒Fresh。C₃H₈完全转化温度T₉₀分别为 457.0、453.5、490.7 ℃，A2‒Fresh具有略微低的T₉₀温度。

由图8可知，随着反应温度升高，当温度高于300 ℃后，老化样品对C₃H₈的转换率逐渐增加。由图9可知，A1‒Aged、A2‒Aged和A3‒Aged对C₃H₈转换率达到10%时的T₁₀依次为433.6、377.7、403.2 ℃。老化样品对C₃H₈的最大转换率依次为 37.2%、55.6%和48.3%，与新鲜样品相比，老化样品对C₃H₈的最大转换率的劣化率分别为61.1%、42.5%和47.7%。A2‒Aged和A3‒Aged对C₃H₈的起燃温度T₅₀分别为483.0、499.5 ℃，A2‒Aged对C₃H₈具有较好的起燃特性和抗劣化性。

2.3　NO₂活性及抗劣化性分析

图10,11,12,13分别为涂覆不同贵金属负载量的新鲜样品以及老化样品对NO₂产率的温升曲线和特征温度。

图10 新鲜样品对NO₂产率的温升曲线

Fig.10 Temperature raising curves of fresh samples for NO₂ yield rate

图11 新鲜样品对NO₂产率的特征温度(▲表示特征温度超过500 ℃)

Fig.11 Characteristic temperature of fresh samples for NO₂ yield rate(▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

图12 老化样品对NO₂产率的温升曲线

Fig.12 Temperature raising curves of aged samples for NO₂ yield rate

图13 老化样品对NO₂产率的特征温度(▲表示特征温度超过500 ℃)

Fig.13 Characteristic temperature of aged samples for NO₂ yield rate(▲ indicates that characteristic temperature is over 500 ℃)

由图10可见，随反应温度升高，CDPF新鲜样品的NO₂产率先增加，在200~300 ℃出现一个驼峰，随着温度继续升高，NO₂产率继续增加。在不同的温度范围，A1‒Fresh的NO₂产率均高于A2‒Fresh和A3‒Fresh。由图11可见，A1‒Fresh、A2‒Fresh和

A3‒Fresh的NO₂产率为10%时的T₁₀依次增加，分别为178.5、215.0、249.2 ℃。3个样品的NO₂最高产率依次降低，分别为24.4%、23.8%和20.5%。A1‒Fresh、A2‒Fresh和A3‒Fresh的NO₂产率达到20%时的T₂₀亦呈增加趋势，分别为435.1、441.8、457.5 ℃。随着贵金属负载量增加，CDPF新鲜样品对NO₂产率的活性呈降低趋势。

由图12可见，随着温度升高，A1‒Aged、A2‒Aged和A3‒Aged的NO₂产率温升曲线出现2个驼峰。在温度低于100 ℃时，由于NO的自氧化反应形成了NO₂产率小驼峰。在300 ℃左右，NO₂产率温升曲线出现明显的驼峰，该峰主要为催化氧化反应产生的NO₂。由图13可见，A1‒Aged和A3‒Aged对NO₂产率达到10%时的T₁₀分别为250.6、215.6 ℃，A1‒Aged、A2‒Aged和A3‒Aged的NO₂最大产率分别为12.4%、9.3%和16.3%。与新鲜样品相比，3个老化样品NO₂最大产率劣化率分别为49.1%、60.7%和16.6%。A3‒Aged对NO₂产率具有较好的抗劣化性，其次是A1‒Aged。

2.4　CO、C₃H₈和NO₂的选择性分析

由于柴油车在市区和城郊受交通工况的制约，大多数情况处于低负荷运行工况，排气温度大多处于 150~300 ℃，因此对CDPF样品在150、300、450 ℃工况的CO、C₃H₈和NO₂的转换率进行研究，分析涂覆不同贵金属负载量CDPF新鲜和老化样品对CO、C₃H₈和NO₂选择性的影响。

图14和图15分别为涂覆不同贵金属负载量的新鲜样品以及老化样品在150、300、450 ℃温度工况下对CO、C₃H₈和NO₂的转换（产）率。

图14 新鲜样品对CO、C₃H₈和NO₂的选择性

Fig.14 Selection of fresh samples for CO,C₃H₈ and NO₂

图15 老化样品对CO、C₃H₈和NO₂的选择性

Fig.15 Selection of aged samples for CO,C₃H₈ and NO₂

在不同温度范围内，A1‒Fresh、A2‒Fresh和

A3‒Fresh对CO具有较高的选择性。在低温150 ℃左右时，随着贵金属负载量增加，催化剂样品对CO和NO₂的转换率呈降低趋势，对C₃H₈基本无活性。在中温300 ℃左右时，不同贵金属负载量的催化剂样品对CO具有较高的活性和选择性，而对 C₃H₈和NO₂的选择性因贵金属负载量不同而异。A1‒Fresh对C₃H₈的转换率为10.6%，而对NO₂的产率较高，为15.3%；A2‒Fresh对C₃H₈的转换率较高，而对NO₂的产率较低。对比C₃H₈和NO₂的转换（产）率，在300 ℃左右，贵金属负载量低于25 g·ft^-3时，CDPF新鲜样品对NO氧化成NO₂的反应具有较好的选择性；当贵金属负载量为25 g·ft^-3时，CDPF新鲜样品对C₃H₈的选择性提高；贵金属负载量增加到35 g·ft^-3时，CDPF新鲜样品对NO氧化成NO₂的选择性相对于C₃H₈有所增强。在高温450 ℃左右，不同贵金属负载量的CDPF样品对C₃H₈和NO₂的转换（产）率均升高。与300 ℃时的情况相似，在3个样品中，A2‒Fresh对C₃H₈的转换率最高，其次是A1‒Fresh，而A2‒Fresh对NO₂的产率略低于A1‒Fresh。综上所述，在不同温度范围时，CDPF新鲜样品对CO具有较高的选择性；在中高温范围时，A1‒Fresh对NO₂的选择性较高，而A2‒Fresh对C₃H₈的选择性较高；在不同的温度范围时，A3‒Fresh对C₃H₈和NO₂的选择性均较低。

在低温150 ℃左右，A1、A2和A3老化样品对CO、C₃H₈和NO₂的转换（产）率均较低，与新鲜样品相比，老化样品对CO的转换率明显降低，A2‒Aged对CO的转换率降低程度较小。在中温300 ℃左右时，老化样品对CO的转换率较高，而对C₃H₈和NO₂的转换（产）率较低。与新鲜样品相比，老化样品对C₃H₈和NO₂的转换（产）率大多降低，而 A3‒Aged在该温度对NO₂的产率相对较高，其次是A1‒Aged。相对于300 ℃，老化样品在 450 ℃左右对C₃H₈的转换率有所提高，A1‒Aged和A3‒Aged对NO₂的产率有所降低。A2‒Aged对C₃H₈的转换率较高，为33.0%，其次是A3‒Aged。A2‒Aged对NO₂的产率最低，A3‒Aged对NO₂的产率最高，与A3‒Fresh相比，A3‒Aged对NO₂的产率有所升高。综上所述，在低温范围时，老化样品对CO的转换率明显降低；在中高温范围时，CO的转换率增加到较高水平；在中高温范围时，A2‒Aged对C₃H₈的转换率依然相对于其他样品较高，而对NO₂的产率较低。相反，A3‒Aged对C₃H₈的转换率较低，而对NO₂的产率较高，A1‒Aged对C₃H₈和NO₂的转换（产）率处于中等水平。

3 结论

（1） 随着贵金属负载量增加，CDPF 新鲜样品对CO和NO₂的活性均呈降低趋势。在 150、300、450 ℃时，CDPF新鲜样品对 CO均有较高的转换率。在中高温范围时，A1‒Fresh对 NO₂的产率较高，而A2‒Fresh对C₃H₈的转换率较高；在不同的温度范围时，A3‒Fresh对C₃H₈和NO₂的转换(产)率均较低。A2‒Fresh对C₃H₈的活性具有较好的抗劣化性，而贵金属负载量较高的A3‒Fresh对CO和NO₂转换(产)率具有较好的抗劣化性。

（2） 在不同温度范围时，CDPF老化样品对CO具有较高的选择性；A3‒Aged对C₃H₈和NO₂的选择性均较低。在中高温范围时，A3‒Aged对NO₂的选择性较高，A1‒Aged对C₃H₈和NO₂的转换（产）率处于中等水平；A2‒Aged对C₃H₈的选择性较高，而对NO₂的产率较低；A3‒Aged对C₃H₈的转换率较低，而对NO₂的产率较高。在低温范围时，老化样品对CO的选择性明显降低，而对CO的选择性在中高温范围时增加到较高水平。