改性金属有机框架光催化剂制备及水处理效能

摘要

采用简单的多级搅拌方法，利用AgCl对金属有机框架（MOF）光催化剂（MIL-100（Fe））进行改性。利用X射线衍射仪（XRD）和傅里叶红外光谱仪（FT-IR）等表征手段，证明了新型异质结材料（AgCl/MIL-100（Fe））的成功制备。以磺胺假二嘧啶（SMZ）作为目标污染物，考察了催化剂投量、污染物浓度和pH等因素对光催化去除效果的影响，并初步探讨了SMZ的降解机理和路径。结果表明，异质结的成功构建更合理的利用了光生电子（e^-）和空穴（h⁺），加速了界面处载流子的传递，提高了材料的光催化性能。当pH = 7，催化剂投加量为0.5 g·L^-1，反应时间为1.5 h，1.0 mg·L^-1的SMZ去除率达到99.9%。在SMZ的光催化降解过程中，超氧自由基（•O₂^-）、羟基自由基（•OH）和h⁺起主要作用，主要有氧化、羟基化和脱硝3种方式。

关键词

水处理; 光催化氧化; 有机金属框架; 降解

抗生素是一类广泛分布在水生环境中的有机污染物，对人类健康和整个生态系统的稳定性构成越来越大的潜在风险^［1］。大多数抗生素分子量小于1 kDa，在水中的浓度较低，难以自然降解^［2］。其中，磺胺假二嘧啶（SMZ）作为典型的磺胺类药物，广泛应用于医疗、养殖、食品相关领域，其母体和次级代谢物具有高度化学稳定性和水溶性，在环境中残留会导致抗生素抗性基因（ARG）或抗生素耐药细菌（ARB）^［3］。然而，传统的水处理工艺对SMZ的去除效果有限，去除率仅约为50%~70%，污染物仍然进入环境水体中^［4］。因此，迫切需要更有效的水处理技术用于降解水中的SMZ。

基于半导体材料的光催化高级氧化技术被广泛应用于污染物降解，具有高效、简单、绿色等优点^［5］。其中，金属有机框架（MOF）具有高比表面积、多孔结构和丰富的功能位点，是一类高效的光催化材料。MIL系列（Materials of Institute Lavoisier）作为MOF材料的代表，因其优异的水稳定性和低毒性而备受关注^［6］。合适的带隙和表面均匀的Fe活性位点，表明它具有良好的光催化潜力。MIL-100（Fe）是典型的八面体结构材料，在高压或沸水中仍能保持其化学稳定性。同时，无氢氟酸参与的搅拌制备方法的发明，使其在未来的大规模生产中具有较好前景^［7］。然而，作为单组分半导体，在光激发下产生的光生电子（e^-）—空穴（h⁺）对的快速复合，限制了材料的光催化活性。基于上述考虑，采用简单的多级搅拌法制备了AgCl/MIL-100（Fe）异质结材料，更合理地利用了e^--h⁺对。以SMZ作为研究对象，考察制备的改性MOF材料对水中SMZ的去除效果、影响因素和降解机理，以期提高抗生素类污染水体的处理效能。

1 材料与方法

1.1　实验材料与仪器

实验材料：均苯三甲酸、氯化钠、氢氧化钠、对苯醌，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；硝酸银、氯化铁四水合物、异丙醇、草酸钠、重铬酸钾，由上海国药集团化学试剂有限公司提供。所有药品均为分析纯，无需进一步纯化。

实验仪器：FA1204N型电子分析天平，上海精其仪器有限公司；HJ-3型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；PHS-3C型精密pH计，上海雷磁有限公司；Smartlab SE型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；Nicolet iS20傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Nicolet公司；Verios G4型超高分辨率场发射扫描电镜（UFSEM），美国FEI公司；Genesis XM型能谱仪（EDS），美国EDAX公司；UV-3 600i Plus型紫外-可见分光光度计（UV-vis），日本岛津公司；ZS90型纳米粒径电位分析仪，英国马尔文公司；LC-2030型高效液相色谱仪（HPLC），日本岛津公司；1100 LC/MSD Trap XCT液相色谱/质谱仪（HPLC-MS），美国安捷伦公司。

1.2　实验方法

1.2.1　材料的制备

如图1所示，将1.676 g均苯三甲酸和2.26 g氯化铁四水合物溶解于120 mL去离子水中，并利用1 M NaOH将pH值为调至5左右。在室温下经过24 h的搅拌后，洗涤烘干后得到MIL-100（Fe）。将0.2 g MIL-100（Fe）加入28 mL硝酸银溶液（53.7 mM）中，剧烈搅拌3 h。然后，将98 mL NaCl溶液（10.48 mM）逐滴加入（约为10 mL·min^-1），在自然光照射条件下充分搅拌8 h。经过反复洗涤和隔夜干燥，得到AgCl/MIL-100（Fe）。

图1  MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的合成过程

Fig.1  Synthesis process of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

1.2.2　光催化去除污染物实验

光催化降解SMZ实验在光催化仪器（DY-D型，上海德洋意邦仪器有限公司）中进行，配备8个100 mL的石英玻璃管、冷阱和冷却水循环系统。带有400 nm截止滤光片的钨灯（500W，荷兰皇家飞利浦公司）作为可见光光源，光照强度为100 mW·cm^-2。在反应过程中，每隔一段时间取出1 mL溶液，通过0.45 µm PES膜后注入液相小瓶中。HPLC配备C18柱（4.6 × 150 mm，0.45 µm，美国安捷伦公司）和紫外检测器（λ = 355 nm）。SMZ浓度的测试条件：流动相为0.1%甲酸水溶液与乙腈溶液，体积比为3：2；进样体积为20 µL；流速为0.9 mL·min^-1。利用HPLC-MS测定SMZ的中间产物，正离子模式下扫描样品，扫描荷质比（m/z）范围为0~500 m/z，其他条件与SMZ浓度测试过程一致。在活性物质捕获实验中，对苯醌、草酸钠、异丙醇和重铬酸钾分别作为超氧自由基（•O₂^-）、h⁺、羟基自由基（•OH）和e^-的淬灭剂。在循环实验中，用乙醇和去离子水对材料进行3次水洗，充分烘干后用于下一次的光催化实验。

2 结果与讨论

2.1　改性MOF光催化材料的表征

MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的晶体结构由XRD光谱进行表征。如图2所示，MIL-100（Fe）的特征峰与Du等人获得的MIL-100（Fe）的XRD标准图谱相匹配^［7］，表明MOF单体的成功制备。对于AgCl/MIL-100（Fe），其XRD衍射峰与AgCl（JCPDS No. 85-1355）和MIL-100（Fe）的特征一致。在5-25°范围内的衍射峰来自MIL-100（Fe），在2θ = 27.8°、32.2°、46.2°、54.8°、57.5°、74.5°和76.7°的特征峰属于AgCl的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（331）和（420）晶面。在67.5°出现了Ag⁰的峰，可能是由于过量的Ag被还原。Ag⁰可以作为异质结中电子转移的媒介，对材料的光催化性能有积极影响^［8］。此外，所有复合材料中没有额外的杂峰，表明在合成过程中没有杂质混合。

图2  MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的XRD图谱

Fig.2  XRD patterns of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

利用FT-IR光谱对MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的官能团进行了检测。如图3所示，在484 cm^-1和711 cm^-1处的特征峰分别归因于Fe-O键和C-H键的拉伸振动，在3 000 cm^-1~4 200 cm^-1处的宽吸收带来自水分子的O-H拉伸振动，羧基对称和不对称拉伸振动位于1 379 cm^-1~1 627 cm^-1处。引入AgCl后，MIL-100（Fe）的所有特征峰均得到良好保留，对MOF底物结构没有产生不利影响^［9］。同时，AgCl/MIL-100（Fe）中羧基拉伸振动带的位移表明AgCl与MIL-100（Fe）之间存在相互作用^［8］。上述结果证明，AgCl/MIL-100（Fe）光催化剂的成功合成，AgCl和MIL-100（Fe）具有交联效应，而不是简单的机械混合。

图3  MIL-100（Fe）、AgCl/MIL-100（Fe）的FT-IR谱图

Fig.3  FT-IR spectra of MIL-100(Fe) an AgCl/MIL-100(Fe)

利用了UFSEM对所制备的AgCl/MIL-100（Fe）的微观形貌进行观测。如图4a所示，由AgCl为球形颗粒，MIL-100（Fe）为具有明显角度的菱形多面体立方体结构，AgCl颗粒覆盖在MIL-100（Fe）的表面。了进一步观察AgCl与MIL-100（Fe）组分材料在复合材料中的位置关系，进行了TEM表征。如图4b所示，将AgCl颗粒负载在MIL-100（Fe）多面体表面，并构建了紧密致密的异质结界面，这与SEM的结果一致。异质结的形成通常可以促进电子的转移，提高电子-空穴对的分离效率。并且，元素能谱分析的结果表明（图5），AgCl/MIL-100（Fe）中含有Fe、O、C、Ag和Cl元素，元素占比分别为34.5%、31.3%、1.5%、27.2%和5.6%，重量占比分别为53.13%、36.14%、0.77%、9%和0.96%，进一步表明复合材料的成功制备。

图4  AgCl/MIL-100（Fe）的SEM和TEM

Fig.4  SEM and TEM images of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

图5  AgCl/MIL-100（Fe）的EDS图

Fig 5  EDS image of AgCl/MIL-100(Fe)

利用UV-vis漫反射光谱研究了AgCl、MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的光学性质。由图6可知，MIL-100（Fe）在可见光和紫外区域都可以被激发。可见光区域的光激发主要归因于Fe-O团簇的存在，UV区域与配体到金属的电荷转移有关^［10］。当AgCl引入后，AgCl/MIL-100（Fe）的光响应明显提升，在可见光照射下产生了更多的光生载流子。

图6  MIL-100（Fe）和AgCl/MIL-100（Fe）的UV-vis光谱图

Fig.6  UV-vis spectra of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

2.2　改性MOF材料光催化去除污染物效能

2.2.1　对SMZ的去除效能

比较了不同光催化剂种类的SMZ去除性能。由图7所示，SMZ具有较好的化学稳定性，在可见光下几乎不会被光解。并且，观察到不同光催化剂种类的SMZ去除效率存在显著差异。MIL-100（Fe）在90 min光照条件下，对SMZ的去除率分别达到的22.8%。由AgCl和MIL-100（Fe）组成的复合材料对SMZ的光催化降解效率有显著提高，去除率提升至99.3%。同时，此结果间接表明，在光生电子转移过程中，异质结的成功构建有助于光催化能力提升^［11］。

图7  不同光催化剂对SMZ的去除效果

Fig.7  The removal ratio of SMZ with different photocatalysts

2.2.2　不同条件对SMZ去除效能的影响

如图8a所示，随着SMZ浓度从0.1 mg·L^-1增加至1.0 mg·L^-1，SMZ的去除率几乎都达到了99.9%，降解动力学速率从0.028 min^-1增加到0.044 min^-1。表明SMZ浓度较低时，部分SMZ分子可能进入具有介孔结构的MIL-100（Fe）内部^［12］，与光催化活性表面位点接触机会的减少，从而降低了光催化去除率。当SMZ浓度达到5  mg·L^-1时，去除效果明显降低，k_obs（表观降解速率）从0.044  min^-1降低到0.024 min^-1。过量的SMZ分子之间和降解中间体竞争光催化剂表面有限的活性位点，导致去除率的降低^［13］。

图8  不同SMZ浓度、催化剂投量和pH对SMZ的去除效果的影响

Fig.8  Effects of different SMZ concentrations, catalyst dosage and pH on the removal of SMZ

当光催化剂投加量在0.1~0.5 g·L^-1范围内时，SMZ的去除率随着催化剂提高（图8b）。同时，k_obs从0.017 min^-1增加到0.044 min^-1。由于光催化剂数量的增加，引入了更多的活性位点和自由基，促进了SMZ的降解。然而，当投加量达到0.8 g·L^-1时，SMZ的去除率从99.87%下降到95.42%。过量催化剂产生的团聚效应和遮光效应，减少了可利用的活性位点数量和可见光吸收率^［14］。因此，出于去除效果和节约投药成本的考虑，选择0.5 g·L^-1作为合适的投加量。

考察了不同初始pH条件下，AgCl/MIL-100（Fe）对SMZ的光催化去除效果。如图8c所示，随着pH从4增加到10，SMZ的去除率和k_obs呈正相关。Zeta电位测试结果表明，AgCl/MIL-100（Fe）的Zeta电位随着pH的升高，从-20.8 mV降低至-41.2 mV。SMZ在pH >  5.6时，主要以阴离子形式存在，在pH = 1.85~5.60时以中性形式存在^［15］，SMZ与催化剂之间存在微弱的静电吸引作用。在碱性和碱性条件下（pH = 9和pH = 10）光催化效果得到提升，这归因于作为•OH前驱体的OH^-的量增加^［16］。

2.2.3　去除SMZ的循环利用效能

为了充分考察所制备的光催化剂在实际水处理工艺中的应用潜力，必须充分考虑其可重复使用性。如图9所示，在最优条件下经过5次光催化循环实验后，AgCl/MIL-100（Fe）对SMZ的去除效率仅比第1次实验的去除效果降低了5.2%。因此，AgCl/MIL-100（Fe）光催化剂具有良好的回收率和循环利用性，在实际抗生素废水处理中具有较大的应用潜力。

图9  光催化剂的循环利用率

Fig.9  Photocatalyst reuse efficiency

2.3　改性MOF光催化材料去除污染物的机理

利用对苯醌、草酸钠、异丙醇和重铬酸钾对•O₂^-、h⁺、•OH和e^-进行淬灭，确定AgCl/MIL-100（Fe）光催化剂在可见光下光催化降解SMZ的主要活性氧。如图10a所示，对苯醌、异丙醇的存在显著抑制了SMZ的降解。k_obs分别为0.011 min^-1和0.015 min^-1，明显低于未淬灭条件下的0.044 min^-1。草酸钠和重铬酸钾对降解反应的抑制作用较小。AgCl和MIL-100（Fe）都为n型半导体，导带的位置分别为-0.13 eV和-0.61 eV，价带的位置分别为3.02 eV和1.81 eV，构成的异质结结构如图10b所示^［8， 17］。在典型的光催化过程中，光生电子在可见光照射的作用下从CB带跃迁至VB带。多余的e^-（来自AgCl的CB）和h⁺（来自MIL-100（Fe）的VB）在内电场下结合在异质结界面上，带边弯曲和载流子间的库仑相互作用进一步抑制了无用的e^-在CB中的迁移^［18］。同时，MIL-100（Fe）的CB带的位置比•O₂^-/O₂更负（-0.33 eV），AgCl的VB带的位置比•OH/H₂O（2.72 eV）更正，因此，可以在两个位置分别生成•O₂^-和•OH^［19］。此外，少量的AgCl可以直接参与污染物的光催化降解。

图10  淬灭实验和AgCl/MIL-100（Fe）异质结结构

Fig.10  Quenching experiment and AgCl/MIL-100(Fe) heterojunction structure

2.4　SMZ的降解路径

通过HPLC-MS分析对AgCl/MIL-100（Fe）光催化降解SMZ过程中产生的中间产物进行鉴定，收集到的产物结构和推测的降解路径如图11所示（P1~P7）。SMZ分子主要通过3种途径降解，分别是•O₂^-氧化途径、

图11  推测的SMZ的光催化降解路径

Fig.11  The proposed photocatalytic degradation pathway of SMZ

•OH和h⁺氧化和脱硝途径。在•O₂^-氧化途径中，SMZ分子在•O₂^-作用下分解为P1（m/z = 123）和P2（m/z = 187）。在•OH和h⁺氧化途径中，生成P3（m/z = 295），然后转化为P4（m/z = 309）。在•OH的进一步作用下，P4（m/z = 309）转变为P5（m/z = 324）。此外，SMZ经过脱硝后生产P6（m/z = 94），进一步被•OH羟基化转变为P7（m/z = 114），并随着反应时间的延长而进一步矿化，预测的分解产物和途径与以往其他研究一致^［20］。

3 结论

成功制备了改性MOF光催化材料，应用于水中SMZ的去除，同时考察不同催化剂投量、污染物浓度和pH的影响，得到以下主要结论：

（1）AgCl/MIL-100（Fe）可以有效出去水中的SMZ。当反应溶液pH值为7.0，催化剂投量为1.0 g·L^-1，反应1.5 h后，1.0 mg·L^-1的SMZ去除率达到99.9%。经5次循环使用后，SMZ的去除率维持在94%以上；

（2）污染物浓度、光催化剂投量和pH值对SMZ去除效果有显著的影响。随着污染物浓度和催化剂投量的提升，SMZ的去除效果先升高后降低。pH会影响催化剂和污染物表面的Zeta电位，SMZ的降解动力学常数随着pH的升高而升高，更多的OH^-有利于•OH的产生；

（3）AgCl/MIL-100（Fe）光催化降解SMZ的过程中，•O₂^-、•OH、h⁺是主要发挥作用的自由基。SMZ的降解路径主要分为3条，包括•O₂^-氧化途径、•OH和h⁺氧化和脱硝。1.5 h的光催化降解不能将SMZ完全矿化，残留不同降解产物。

作者贡献声明

宁荣盛：制定研究方案，开展实验和论文撰写；

黎雷：提供技术指导和全文审阅修改；

于水利：提供思路，研究支持和全文审阅修改；

袁江：数据处理。