含水环境高聚物注浆材料交联过程与微观结构演变模拟

摘要

为了研究在有水环境下注浆时水分子参与交联反应对高聚物注浆材料交联过程和微观结构特性的影响，构建了具有不同水分子质量分数的交联聚氨酯模型，采用分子动力学模拟方法，计算了不同含水量体系的参与交联反应的水分子数量、玻璃转变温度和自由体积，并提出一种计算交联分布均匀度的方法。结果表明：随着含水量增加，参与交联反应的水分子数先增大后趋于稳定，这是因为水分子团簇的体积随着水分子质量分数增加不断增大，限制了水分子参与交联反应。含水量越高，交联聚氨酯的玻璃转变温度越低，自由体积越小。水分子参加交联改善了体系的交联分布均匀性，含水量越高，体系的交联反应分布越均匀。研究结果可为有水环境下高聚物注浆材料反应过程和性能评价以及工程应用中高聚物注浆材料的设计研发提供理论参考。

关键词

分子动力学模拟; 微观结构; 高聚物; 交联分布; 自由体积

近年来高聚物注浆技术被广泛应用于堤坝防渗^［1］、地下排水管道修复^［2］、隧道突涌水防治^［3-4］等领域，这使得高聚物注浆经常在有水环境下进行。在有水环境下注浆时，水分子会参与高聚物的交联反应，而水分子参与交联反应对高聚物微观结构和性质产生的影响还不清楚。

在注浆后，高聚物注浆材料的反应迅速且为原子之间的相互作用，传统的宏观试验与扫描电子显微镜观察等方法很难观察到水分子参与交联反应对其微观结构的影响。分子动力学模拟可以根据原子之间的相互作用求解运动方程，获得原子在不同时刻的运动状态，进而计算体系的微观结构和性质，是对实验方法的有效补充，广泛应用于对高聚物微观结构的研究^［5-7］。Li等^［8］构建了不同含水量的环氧树脂分子模型，分析了含水量对环氧树脂蠕变特性的影响。Lin等^［9］和Xin等^［10］研究了水分子在环氧树脂中的扩散特性，发现水分子的扩散能力随着含水量的增大而增大。Wu等^［11］研究了水分子与交联环氧树脂形成氢键的情况，发现水分子主要与体系中的极性基团形成氢键，在较高含水量时，水分子会聚集形成团簇。Lee等^［12］研究了水分子在环氧树脂中的分布特性，发现水分子分布在环氧树脂的亲水基团附近。然而，上述研究在建模时直接将水分子添加进模型中，均未考虑水分子与聚合物的交联反应。所以，构建水分子参与交联反应的交联聚氨酯模型，研究水参与交联反应对高聚物注浆材料的微观结构和性质的影响十分必要。

本文构建了具有不同水分子质量分数（w）的交联聚氨酯模型，构建交联模型时，水分子参与交联反应。基于不同含水量的交联模型，分析了含水量对交联聚氨酯密度、自由体积和玻璃转变温度的影响，提出一种计算交联分布均匀度的方法，分析了含水量对交联聚氨酯分布均匀性的影响。

1 模拟方法

1.1　模型构建

工程中常用的聚氨酯注浆材料的原材料为多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），和蔗糖聚醚多元醇 （SPEPO），其化学结构式如图1所示。

图1  聚氨酯注浆材料原材料化学结构式

Fig. 1  Chemical structural formula of polyurethane grouting material raw materials

首先在MS中构建PAPI、SPEPO和水分子的结构式，并对PAPI和SPEPO的结构进行优化，然后利用MS中的Amorphous Cell模块建立PAPI、SPEPO和水分子的共混模型。构建共混模型时，PAPI和SPEPO的分子个数为104，通过改变水分子的个数可以调整模型的水分子质量分数，不同水分子质量分数模型中包含的水分子数量如表1所示。模型构建完成后，在LAMMPS中对模型进行平衡弛豫。首先，对体系在600 K、正则系综（NVT，其粒子数N、体积V和温度T都相同）下进行250 ps的模拟，消除体系内部应力。然后在600 K温度下进行250 ps的等温等压系综（NPT，其粒子数N、压强P和温度T都相同）模拟，使体系中的聚合物链得到进一步松弛。之后以1.0 K·ps^-1的降温速率将体系的温度从600 K降至300 K。最后，在300 K温度下对体系进行250 ps的NPT模拟，弛豫完成的模型可用于交联模拟。

表1  水分子质量分数

Tab. 1  Mass fraction ratio of water molecules

水分子数量/个	水分子质量分数/%
0	0
500	4
1 041	8
1 632	12
2 280	16

在模拟过程中采用OPLSAA力场描述原子间相互作用^［13-14］，原子的电荷采用QEq方法求得。采用Verlet跳蛙法求解牛顿运动方程，设定时间步长为0.5 fs。采用Particle-Particle Particle-Mesh （PPPM）方法^［15］计算长程力，设定截断半径为1.2 nm^［16］。采用Nose-Hoover方法对温度和压力进行调节^［17-19］。

1.2　交联模拟

体系中水分子质量分数为零时，异氰酸酯中的NCO和多元醇中的OH会发生交联反应，如图2所示。体系中含有水分子时，水分子也会和异氰酸酯中的NCO发生交联反应。如图3所示，水分子与异氰酸酯反应时，首先生成胺和二氧化碳气体，然后，生成的胺会继续与周围的异氰酸酯进一步发生反应生成脲。初始模型平衡弛豫完成后，采用“多步交联法”建立聚氨酯交联结构^［20-21］，在交联过程中，将参与交联反应的原子设为活性原子，活性原子的距离小于反应阈值距离（6 Å）时，反应位点会发生图2和图3所示的交联反应。交联过程通过Python脚本实现，每一次交联后，采用QEq方法更新交联体系的电荷，然后，在LAMMPS中对交联后的模型进行平衡弛豫，模型的交联度达到80%^［22］后停止交联，继续对交联模型进行平衡弛豫，使模型达到稳定状态。平衡弛豫后，具有不同水分子质量分数的交联模型如图4所示。

图2  多元醇与异氰酸酯的反应示意

Fig. 2  Crosslinking reaction mechanism between polyols and isocyanates

图3  水分子与异氰酸酯的反应示意

Fig.3  Crosslinking reaction mechanism between water molecules and isocyanates

图4  具有不同水分子质量分数的模型

Fig. 4  Models with different water molecule mass fractions

1.3　玻璃转变温度

根据体积随温度的变化关系可求得聚合物体系的玻璃转变温度^［23-25］。为了获得模型在不同温度下的体积，采用NPT系综对模型进行退火处理。首先在600 K下对交联后模型进行平衡弛豫，然后将模型温度从600 K降至100 K，降温梯度为25 K，在每一个降温梯度下将模型平衡100 ps后取最后20 ps的平均体积为该温度下的平衡体积。最后对体积—温度曲线中的左部和右部进行线性拟合，2条直线的交点对应的温度即为模型的玻璃转变温度。

1.4　自由体积

聚合物的自由体积是聚合物内未被聚合物原子占据的空间^［26］，硬球探针法可以用来求得聚合物的自由体积^［27］，计算方法如下：将模拟盒子分成若干个体积大小相等的立方体格子，每个立方体格子内包含一个硬球探针，硬球的半径为0.7 Å^［28］，立方体格子的边长与硬球探针的直径相等。体系内的聚合物原子被当成原子硬球，每种原子硬球的半径为该类型原子的范德华半径^［29］。然后式（1）被用于判断硬球探针是否与其周围的原子硬球重叠，如果二者的中心距离大于其半径之和，说明该硬球探针不会与其周围的原子硬球发生重叠，该硬球探针所在的立方体格子被视为自由探针格子，如图5所示。立方体格子的划分和自由探针格子的判断均通过编写的Python脚本实现，计算完成后，将盒子中所有自由探针格子的总体积视为体系的自由体积。

图5  硬球探针方法示意

Fig. 5  Schematic illustrating the hard-sphere probe method

$$r_{\mathrm{p}}+r_{\mathrm{a}}<d$$

（1）

式中：$r_{\mathrm{p}}$为硬球探针的半径；$r_{\mathrm{a}}$为原子硬球的范德华半径；$d$为硬球探针和原子硬球的中心距离。

1.5　交联分布均匀度

为了计算不同水分子质量分数模型的交联分布的均匀性，将体系分成196个体积大小相等的立方体格子，以—NHCOO—基团或—NHCONH—基团中的氮原子的位置表示交联点的位置。根据每个立方体格子内包含的氮原子数可得到不同水分子质量分数体系的交联分布均匀度系数，如式（3）所示：

$$N_{\mathrm{A}\mathrm{V}\mathrm{E}}=N_{\mathrm{n}}/N_{\mathrm{p}}$$

（2）

$$R=\frac{\mathrm{1}}{N_{\mathrm{P}}}{\displaystyle \sum _{\mathrm{1}}^{N_{\mathrm{P}}}}{N}_{\mathrm{r}}/N_{\mathrm{A}\mathrm{V}\mathrm{E}}$$

（3）

式中：$N_{\mathrm{A}\mathrm{V}\mathrm{E}}$为完全均匀分布时每个探针立方体内包含的氮原子数；$N_{\mathrm{n}}$为体系内所有的氮原子总数；$N_{\mathrm{p}}$为立方体格子总数；$N_{\mathrm{r}}$为每个探针立方体格子内的氮原子数；$R$为交联分布均匀度系数，$R$值越接近1，模型的交联分布越均匀。

1.6　水分子团簇

水分子团簇是通过氢键结合在一起的水分子群体，相邻准则可以用来判断水分子是否属于同一团簇，即当中心距离小于截断距离时，2个水分子属于同一团簇。截断距离通过水分子中氧原子间的径向分布函数（g（r））确定，如图6所示。可以看到，水分子中氧原子间的径向分布函数只有一个明显的峰，峰的位置为2.75 Å，说明在这个距离内水分子更有可能通过氢键结合。因此，用于判断水分子团簇的截断距离为2.75 Å。

图6  水分子中氧原子间的径向分布函数

Fig. 6  RDFs between oxygen atoms of water molecules

2 结果和讨论

2.1　水分子参与交联反应分析

图7a 为不同水分子质量分数模型内参与交联反应的水分子的数量。可以看到，随着水分子质量分数的增大，参与交联反应的水分子数量先增大后趋于稳定，体系内剩余的水分子逐渐增多，如图7b 所示。这是因为水分子含量较高时，水分子更容易聚集形成较大体积的团簇。图8为不同水分子质量分数体系的水分子团簇分析结果，可以看到，水分子质量分数越大，体系内形成的大体积水分子团簇越多，水分子质量分数为4%、8%、12%和16%时，体系内最大团簇包含的水分子数分别为6、11、34和117。水分子团簇体积的增大会限制水分子参与交联反应，因为团簇体积越大，团簇内包裹的水分子增多，此时，只有团簇外部的水分子可以参与交联反应，团簇内包含的大量水分子不再参与交联反应。为了进一步验证模拟中关于水分子参与交联反应和团簇形成的结果，在后续的研究中，可以利用拉曼光谱技术对不同含水量体系进行分析，以观察水分子在交联聚氨酯中的分布和交联过程中的变化。其次，通过核磁共振（NMR）技术，可以研究水分子团簇的形成和结构，从而验证分子动力学模拟中的团簇形成机制。

图7  水分子质量分数对交联水分子数量的影响

Fig. 7  Effect of water molecule mass fraction on the number of cross-linked water molecules

图8  水分子质量分数对水分子团簇特性的影响

Fig. 8  Effect of water molecule mass fraction on the characteristics of water molecule clusters

2.2　密度和玻璃转变温度

对各个水分子质量分数的交联模型进行平衡弛豫和退火处理，得到300 K温度下各个模型的密度，（图9）。可见，水分子的存在会使模型的密度增大，这是因为水分子填充了体系的自由体积，使体系更加密实。图10为不同水分子质量分数体系的自由体积示意图，其中，黑色部分为体系的自由体积，可以看出，随着水分子质量分数的增大，自由体积部分逐渐减少。为了更直观地比较出含水量对交联模型自由体积的影响，计算了不同水分子质量分数模型的自由体积比，即体系中的自由体积与体系总体积的比值，如图11a 所示。从图11a 中可以看出，自由体积比随着水分子质量分数的增大而减小，这是由于水分子填充了聚合物体系内的自由体积。此外，水分子质量分数的增大使聚合物的自由体积减小的同时，也会使聚合物的总体积增大，如图11b 所示。所以，交联体系的密度不会随着体系内水分子质量分数的增大一直增大，而是在一定增大范围内上下波动。

图9  不同水分子质量分数体系的密度

Fig. 9  Density of systems with different water molecule mass fractions

图10  不同水分子质量分数模型的自由体积示意

Fig. 10  Schematic diagram of free volume in models with different water molecule mass fractions

图11  水分子质量分数对体系的自由体积和总体积的影响

Fig. 11  Effect of water molecule mass fraction on the free volume and total volume of the system

根据2.2节的计算方法，计算了不同水分子质量分数交联模型的玻璃转变温度，如图12a—12e所示。可见，水分子质量分数为零的交联模型的玻璃转变温度为472.25 K，该值与文献［22］中求得的485 K接近，验证了本文模型的合理性。图12f为交联模型的玻璃转变温度随体系内水分子质量分数的变化关系，可以看到，随着水分子质量分数的增大，体系的玻璃转变温度不断减小，与文献［8］中得到的结果一致。这是因为水分子与聚合物分子间相互作用降低了聚合物内分子间的相互作用力，使聚合物可以在更低温度下实现玻璃转变。此外，不同含水量交联聚氨酯的玻璃转变温度可以利用差示扫描量热法（DSC）实验来测定^［30］，这将在后续的研究中开展，以验证数值模拟结果与实验数据的一致性。

图12  水分子质量分数对体系玻璃转变温度的影响

Fig. 12  Effect of water molecule mass fraction on the glass transition temperature of the system

2.3　交联分布均匀度

在不同水分子质量分数条件下，包含不同氮原

子数目的立方体格子的频率分布如图13a—13e所示。根据每个立方体格子内包含的氮原子数，可以得到不同水分子质量分数体系的交联度分布均匀度系数。图13f为体系的交联分布均匀度系数随体系水分子质量分数的变化关系。从图13f中可以看出，体系的交联分布均匀度系数随体系水分子质量分数的增大先逐渐减小后趋于稳定，这与体系内参与交联反应的水分子数随体系水分子质量分数的变化结果一致。说明水分子参与交联反应可以改善体系的交联分布均匀性，参与交联反应的水分子越多，体系的交联分布越均匀。这是因为聚合物的交联反应更容易发生在交联点附近，使交联倾向于集中分布，体系内存在水分子时，水分子分布在聚合物链间的自由体积内，不在OH的反应截断距离内的NCO中的氮原子可以与水分子发生交联反应成为交联点。

图13  水分子质量分数对体系交联分布的影响

Fig. 13  Effect of water molecule mass fraction on the crosslinking distribution of the system

3 结语

构建了具有不同水分子质量分数的交联聚氨酯模型，对水分子参与交联反应的过程及其对交联聚氨酯微观结构的影响进行分析研究，根据模拟结果，主要得到以下结论。

（1）随着水分子质量分数的增加，参与交联反应的水分子数先增大后趋于稳定，体系内剩余的水分子逐渐增多。这是因为含水量越高，体系内形成的水分子团簇的体积也越大，团簇体积的增大限制了水分子参与交联反应。

（2）水分子质量分数越大，体系的玻璃转变温度越低，自由体积越小，但体系的密度不会随着含水量的增大一直增大，而是在一定的增大范围内上下波动。

（3）水分子参与交联反应可以改善体系的交联分布均匀性，参与交联反应的水分子越多，体系的交联分布越均匀。

（4）通过定量分析模拟结果，研究了水分子参与交联反应对交联聚氨酯微观结构的影响，在后续研究中可以开展相关实验，以验证模拟结果和实验结果的一致性。

作者贡献声明

王翠霞：提供研究思路，论文撰写。

武永深：图形绘制，数据整理，论文撰写。

袁灵修：模型构建。

张 超：提供研究思路，论文修订。

方宏远：数据校核，论文修订。

朱朋佳：数据校核，论文修订。